1.7.3 Взаимная растворимость жидкостей

На растворимость жидкостей друг в друге, кроме природы жидкостей, большое влияние оказывает температура.

Рассмотрим наиболее часто встречающийся случай возрастания растворимости с повышением температуры (рисунок 1.8):

Рисунок 1.8 – Диаграмма взаимной растворимости двух жидкостей

Линия аК – линия растворимости В в А в зависимости от температуры. Линия bК – линия растворимости А в В. Область аКb – область равновесного существования двух жидких фаз, состав которых находится на линиях аК и bК. Точка К – верхняя критическая точка растворения. Возьмем систему, изображенную точкой «m». Она приготовлена путем смешения компонента А в количестве mВ и компонента В в количестве mА. Компоненты А и В растворяются ограниченно друг в друге и при смешении образуют два слоя: А в В (состава b) и В в А (состава а). Коннода аb принимается за 100 %, а отрезки аm и mb показывают относительное количество этих слоев, соответственно слоя «b» и слоя «а».

При повышении температуры взаимная растворимость компонентов увеличивается и составы равновесных жидких фаз изменяются: от точки «а» к «а₁», «а₂» и так далее до точки «а₃» и от точки «b» к «b₁», «b₂», «b₃». При этом количество фазы «b» (отрезок аm) постоянно уменьшается до а₁m₁, а₂m₂ и при температуре, отвечающей точке а₃, исчезает совсем, система выходит из области расслаивания и становится гомогенной, то есть, компоненты А и В при более высоких температурах растворяются друг в друге неограниченно. Аналогично достигается гомогенность системы, взятой в интервале сb, здесь исчезает фаза «а». Иначе достигается гомогенность при нагревании системы «с», которая попадает в точку «К». Здесь слои не исчезают, а при нагревании их составы сближаются, в точке К оба слоя имеют одинаковый состав и поверхность раздела слоев исчезает.

Положение критической точки можно определить, применив правило В. Ф. Алексеева:

«Середины коннод ложатся на общую прямую, которая заканчивается в критической точке растворения» (прямая dk, рисунок 1.8).

Кроме рассмотренной системы с верхней критической точкой существуют такие, в которых на кривой растворимости имеется нижняя критическая точка (растворимость увеличивается с понижением температуры), и такие, в которых есть как верхняя, так и нижняя критические точки.

На растворимость двух жидкостей влияет добавление третьей жидкости. Этот вопрос подробно рассмотрен в методическом указании М. Ф. Стенникова, Н. Г. Комарова, А. В. Протопопов «Трехкомпонентные системы». – Барнаул : Изд-во АлтГТУ, 2005.- с.21-25.

1.8 Равновесие жидкий раствор – насыщенный пар в различных жидких смесях

1.8.1 Неограниченно смешивающиеся жидкости

Равновесие жидкость – пар изображается в виде зависимости общего давления от состава жидкости и состава пара или температуры кипения от состава жидкости и пара.

1.8.1.1 Состав пара и жидкости. Законы Коновалова

Как уже рассматривалось, общее давление над идеальным раствором изменяется линейно (рисунок 1.2) с изменением состава жидкости. Состав пара отличается от состава равновесной с ним жидкости. Из закона Дальтона следует, что парциальные давления компонентов газовой смеси равны

, следовательно: в то время как.

Рисунок1.9 -Зависимость общего давления от состава жидкости и пара

Эти две зависимости обычно изображают на одной диаграмме (рисунок 1.9). Линия жидкости и линия пара делят плоскость диаграммы на три фазовых поля. Верхнее поле - жидкая фаза, нижнее - пар, между этими полями - гетерогенная область находящихся в равновесии жидкости и пара. Например, при общем давлении Р₁ находятся в равновесии две фазы: жидкость состава X и пар состава У.

Из рисунка 1.9 видно, что в идеальных системах пар, по сравнению с равновесной жидкостью, всегда обогащен более летучим компонентом, в данном случае компонентом В. В реальных же растворах не всегда паровая фаза обогащена более летучим компонентом.

Более общая зависимость состава пара от состава жидкости дается первым законом Д.П. Коновалова:

«В равновесной системе пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого повышает общее давление пара (или понижает температуру кипения раствора при постоянном давлении)».

Так в системе, изображенной на рисунке 1.9, добавление к раствору, например, компонента В, приводит к росту общего давления, следовательно, в паре будет содержаться компонента В больше, чем в жидкости. В системе же на рисунке 1.10 добавление В приводит к росту общего давления лишь до точки С (С^l), а дальнейшее добавление В снижает общее давление, следовательно, до точек С (С^l) пар обогащен компонентом В, а после этих точек - компонентом А.

Для систем с экстремумами на кривых Р =f(Х₁^ж) установлен второй закон Д. П. Коновалова:

«Экстремумы на кривых общего давления пара или температуры отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы».

По второму закону Коновалова кривая пара и кривая жидкости, имеющие экстремумы, должны касаться в точке экстремума (рисунок 1.10).

Рисунок 1.10 - Диаграммы общее давление - состав и температура кипения - состав для систем с экстремумом

На рисунке 1.10 изображены диаграммы в разных координатах: а) давление от состава и б) температура от состава для одной и той же системы. Следует обратить внимание на то, что давление насыщенного пара и температура кипения находятся в обратной зависимости, то есть, чем более летуч компонент (чем выше его давление насыщенного пара), тем ниже его температура кипения. И наоборот, чем менее летуч компонент (чем меньше его давление насыщенного пара), тем выше его температура кипения, что и отражено на рисунке 1.10. И, как следствие, диаграмма с максимумом на кривой (положительное отклонение от закона Рауля) преображается в диаграмму с минимумом на кривой.

Смеси, у которых составы жидкости и равновесного с ней пара совпадают, называются азеотропными. Они кипят при постоянной температуре. Соотношение между составом пара и составом жидкости часто изображается в координатах . Диагональ квадрата отвечает равному составу жидкости и пара. Но даже для идеальных систем составы жидкости и пара различны. Если добавление В к раствору повышает общее давление, то В в паре будет больше, кривая 1 (рисунок 1.11) пойдет выше диагонали. Если же пар содержит меньше В, чем жидкость, то кривая 2 пойдет ниже. Системы с азеотропом изображаются S-образной кривой, пересекающей диагональ в точке, отвечающей азеотропу (кривая 3).

Рисунок 1.11 – Соотношение между составом жидкости и пара