3.5.2 Обратимые реакции

Обратимыми (двусторонними) в кинетике называют реакции, которые протекают одновременно, как в прямом, так и в обратном направлении.

В этом смысле почти все химические реакции являются двусторонними. В ходе их протекания исходные вещества образуют продукты, которые, вступая во взаимодействие между собой, образуют снова молекулы исходных веществ. Пока скорости этих процессов неодинаковы, происходят заметные изменения количества реагентов. Если скорости прямого и обратного процессов становятся равными, то наступает динамическое равновесие. В этом случае концентрации реагентов перестают изменяться и подчиняются термодинамическому закону действующих масс. Если же скорость обратной неизмеримо меньше скорости прямой реакции, то такая реакция считается кинетически необратимой. Это может произойти, если продукты быстро удаляются из зоны реакции и не успевают вступать во взаимодействие. Например, при выделении газа или выпадении осадка. Заметим, что обратимые (двусторонние) реакции в кинетике не соответствуют термодинамически обратимому процессу. В первом случае речь идет о направлении процесса, во втором – о способе его проведения.

Рассмотрим наиболее простой тип обратимых реакций с мономолекулярными стадиями. Задача состоит в определении констант прямой и обратной реакций.

k₁

А В

k₂

t = 0 a 0

t a - x x

t = ∞ a - x_равн. x_равн.

Составим дифференциальное кинетическое уравнение для А.

. (3.16)

В момент равновесия

. (3.17)

В любой момент времени t, заменив в уравнении (3.16) (k₁+k₂) из уравнения (3.17), и С_А = (a – x)

,

Таким образом, зная концентрации реагента в начальный момент времени и в момент времени t, а также в момент равновесия, можно определить k₁ и k₂ по уравнениям (3.18) и (3.19). х_равн. может быть найдено по закону действующих масс, если известна константа равновесия.

При равновесии

то есть, отношение констант скоростей прямой и обратной реакций равно константе равновесия обратимой реакции. k₁ и k₂ можно найти, решая систему уравнений (3.19) и (3.20).

Можно получить уравнение для количества прореагировавшего вещества А в любой момент времени t.

Из уравнения (3.19)

откуда получаем

(3.21)

3.5.3 Последовательные реакции

Последовательные реакции состоят из нескольких стадий, следующих друг за другом. Примером является реакция гидролиза трисахаридов в кислой среде:

С₁₈Н₃₂О₁₆ + Н₂О → С₆Н₁₂О₆ + С₁₂Н₂₂О₁₁ 3С₆Н₁₂О₆

Промежуточными продуктами могут быть обычные молекулы, свободные атомы или радикалы, обладающие повышенной химической активностью. Математическое решение уравнений для последовательных реакций является довольно сложным и целесообразно лишь для простейших случаев.

Рассмотрим реакцию, состоящую из двух простых мономолекулярных стадий:

t = 0 C⁰_A 0 0

t C⁰_A – x x – y y ,

где (х – у) и у – концентрации веществ В (C_B) и D (C_D) в момент времени t, соответственно.

Реакция превращения вещества А идет по первому порядку и текущая концентрация вещества А рассчитывается по уравнению (3.3)

С_А = С⁰_А e^-k1t.

Приведем уравнение текущей концентрации вещества В (без вывода)

С_В= ( e^-k1t - e^-k2t). (3.22)

Ввиду того, что обе стадии мономолекулярны и расходование некоторого количества молекул А приводит к образованию точно такого же количества молекул В, а затем из В образуется D, выполняется равенство

С⁰_А = С_А + С_В + С_D, откуда

С_D = С⁰_А - С⁰_А ^. e^-k1t - ( e^-k1t - e^-k2t).

Полученные зависимости могут быть представлены графически в виде кинетических кривых (рисунок 3.9).

Рисунок 3.9 – Зависимость концентраций участников последовательной реакции от времени

Для вещества А кривая представляет собой экспоненту. Кривая вещества В проходит через максимум. Время t_max можно найти, если взять первую производную и приравнять ее к нулю (условие экстремума).

. (3.23)

Из уравнения (3.23) видно, что время, необходимое для достижения максимального значения С_В зависит от соотношения констант. Чем большеk₂ при данном постоянном значении k₁, тем скорее будет достигаться максимальная концентрация С_В.

Обратимся к конечному продукту D. Скорость его образования зависит от концентрации вещества В: .

В начальный период, когда концентрация вещества В невелика, образование D идет с очень малой скоростью и аналитически не обнаруживается. Такой начальный период реакции называют периодом индукции, t_инд.

Далее кривая имеет S-образный вид, максимальная скорость роста приходится на максимальную концентрацию В, то есть при t_max (B), здесь линия имеет перегиб и дальнейший рост концентрации D замедляется.

Любой процесс, состоящий из ряда последовательных стадий, определяется самой медленной стадией, тормозящей весь процесс. Эта стадия называется лимитирующей.

Выясним условия, когда одна стадия становится лимитирующей, определяющей выход продукта D. Запишем скорость образования D.

( e^-k1t - e^-k2t). (3.24)

Рассмотрим два крайних случая:

1. Если k₁ « k₂, то в уравнении (3.24) величиной k₁ в знаменателе можно пренебречь. Поскольку e^-k2t « e^-k1t , то в скобках останется e^-k1t. Таким образом,

e^-k1t = ,

то есть скорость образования продукта определяется первой стадией, которая и будет в этих условиях лимитирующей.

2. Если k₁ » k₂, пренебрегаем в алгебраических суммах величинами k₂ (в знаменателе) и e^-k1t (в скобках).

e^-k2t,

в данном случае лимитирующей стадией будет вторая.