2.4.3.2 Электролиз водного раствора к2sо4 с использованием инертных анодов

В этом растворе имеются катионы К⁺ и Н⁺ анионы SО₄^2- и ОН^-. Изобразим схематически отрезки суммарных поляризационных кривых реакций на катоде и аноде в нейтральной среде, исходя из значений их равновесных потенциалов (рисунок 2.9).

Рисунок 2.9 - Схематические поляризационные кривые реакций электролиза водного раствора К₂SО₄

Из рисунка 2.9 видно, что наименьшего отрицательного потенциала на катоде требует восстановление водорода: 2 Н⁺ + 2e → H₂.

Восстановление ионов калия возможно при столь высоком отрицательном потенциале, что он практически недостижим в водном растворе.

Наименьшего положительного потенциала требует окисление ионов ОН^- с образованием кислорода

4ОН^- - 4e → O₂ + 2H₂O.

Окисление же аниона SО₄^2-

2 SО₄^2- - 2e → S₂О₈^2-,

при котором образуется анион надсерной кислоты, требует значительно большего сдвига потенциала и в обычных условиях электролиза не наблюдается.

Таким образом, при электролизе водного раствора К₂SО₄ на электродах выделяется водород и кислород, то есть происходит разложение воды.

Раствор в прикатодном пространстве называется католитом, в прианодном – анолитом.

Из прикатодного пространства исчезают ионы Н⁺ за счет восстановления и уходят к аноду ионы SО₄^2-, таким образом в католите накапливаются ионы К⁺ и ОН^-, то есть щелочь КОН.

Из прианодного пространства исчезают за счет окисления ионы ОН^-, в анолите накапливаются Н⁺ и SО₄^2-, то есть Н₂SО₄.

Если в электролизере установить пористые диафрагмы, отделяющие католит и анолит от средней части объема раствора, то можем получить эти вещества. При отсутствии диафрагмы они перемешиваются с образованием соли.

Обратимся к рисунку 2.9. Если внешняя ЭДС равна разности потенциалов равновесных электродов , то на электродах не смогут протекать реакции с образованием Н₂ и О₂. Для этого нужно чтобы ЭДС стала несколько больше разности , то естьU (рисунок 2.9). Величина U называется напряжением разложения. На рисунке даны две кривые для восстановления Н⁺: сплошная – с большим перенапряжением реакции, пунктирная – с малым перенапряжением. Это зависит от выбора материала катода. Как уже было отмечено выше, на Pt реакция восстановления Н⁺ идет с малым перенапряжением, на других анодах – с большим.

2.4.3.3 Законы Фарадея

Фарадеем установлены количественные законы электролиза.

Первый закон: «количество прореагировавшего при электролизе вещества пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества»:

,

где m – масса вещества; Q - количество электричества;

К – электрохимический эквивалент.

, .

где i- плотность тока; S – площадь; t – время, с; М – молярная масса; F – число Фарадея, 96485 Кл; n – число электронов участвующих в электродной реакции.

Тогда первый закон Фарадея примет вид:

. (2.15)

Следует иметь в виду, что масса вещества, рассчитанная по уравнению (2.15) является теоретической. На практике эта величина бывает больше или меньше рассчитанной, то есть m_факт. (масса фактическая). В связи с этим вводится понятие – выход по току, анодный или катодный, или.

.

При умножении на 100 выход по току будет представлен в процентах, %.

Электрохимический эквивалент для сплавов рассчитывается по формуле:

,

где К_1, К₂ - электрохимические эквиваленты компонентов сплава;

W₁, W₂, …- массовые доли компонентов сплава.

Второй закон: «при определенном количестве прошедшего электричества отношение масс прореагировавших веществ равно отношению их химических эквивалентов, Э»:

,

.