3.5 Сложные реакции
Сложная реакция состоит из нескольких элементарных стадий, связанных друг с другом определенным образом через исходные вещества и промежуточные продукты.
В отношении сложных реакций в кинетике возникают две задачи.
Прямая задача. Известны механизм и константы скорости каждой элементарной стадии. Необходимо для конкретных условий (Т, Сi) описать кинетическое поведение каждого молекулярного продукта. Это достигается составлением и решением системы дифференциальных уравнений. Зная (вычислив) кинетические кривые для всех веществ, можно рассчитать скорость отдельных стадий для разных моментов времени протекания реакции.
Обратная задача. Экспериментально получают набор кинетических кривых и на основании полученных результатов проверяют предполагаемую схему реакции, определяют порядок и константу скорости каждой из стадий.
В сложных реакциях действует принцип независимости реакций, согласно которому: если в системе одновременно протекает несколько реакций, каждая из них независима от других реакций и будет протекать со скоростью, определяющейся своим дифференциальным уравнением и своей константой скорости.
Из этого принципа следует условие материального баланса: если в результате протекания химических реакций исчезает или появляется какой-либо компонент, то скорость изменения концентрации этого вещества будет равна алгебраической сумме скоростей его образования и расходования во всех стадиях, то есть
(3.11)
где n – число элементарных стадий, в которых участвует i компонентов; νi – стехиометрический коэффициент i-го компонента в данной стадии, для исходных веществ νi < 0, для продуктов νi > 0; υ – скорость реакции в единичном объеме в данной стадии, определяется кинетическим уравнением
υ = k СаАСвВ
(А и В – исходные вещества в данной системе).
Рассмотрим пример.
k1
A
+ 1/2B
C
+ 2D
E.
k2
Эта сложная реакция может быть расписана в две строчки
k1
A
+ 1/2B
C
+ 2D,
k2
C
+ 2D
E.
Обе записи тождественны.
Запишем условие материального баланса для компонента D. Он участвует в трех стадиях (n = 3) с константами скоростей k1, k2 и k3
Таким образом, произведений νD . υ будет три. νD в реакции 1, где D является продуктом, равна +2; а в реакциях 2 и 3, где D является исходным веществом, νD = -2.
2k1CAC
–
2k2CC
C
– 2k3CC
C
.
Аналогично для вещества В:
= -
1/2 k1CAC
+ 1/2 k2CC
C
.
3.5.1 Параллельные реакции
При параллельных реакциях одно и то же вещество (или вещества) участвует в нескольких реакциях, давая различные продукты. Например, разложение бертолетовой соли возможно по двум реакциям
Рассмотрим простейший случай – две параллельные реакции первого порядка. Получим уравнения для расчета констант реакции k1 и k2:
В начальный момент (t = 0) в системе присутствует только вещество А с концентрацией a, к моменту времени t концентрация a уменьшилась на x, появилось x1 вещества В и х2 вещества D.
Составим дифференциальное уравнение для вещества А. Решая его, найдем k1 и k2.
Составим дифференциальные уравнения для веществ В и D.
(3.13)
(3.14)
Разделив уравнение (3.13) на (3.14), получим
Решая систему уравнений (3.12) и (3.15), находим k1 и k2.
Поскольку взята реакция мономолекулярная, следовательно, количество израсходованного вещества А равно сумме получившихся веществ В и D, то есть х = х1 + х2