2.3.4 Диффузионный потенциал

На границе двух растворов электролитов произвольного состава возникает скачок потенциала, называемый диффузионным потенциалом. Причиной его возникновения является различная подвижность ионов в растворах.

Рассмотрим два наиболее простых случая.

1. Граница растворов одного и того же электролита с различной концентрацией.

, где a₁ > a₂;

2. Граница растворов различных электролитов с одинаковой концентрацией.

,

где и- предельные подвижности ионов одного электролита;и- предельные подвижности ионов другого электролита.

По этим формулам рассчитывается численное значение φ_дифф, но не его знак.

Выбор знака φ_дифф зависит от взаимного направления полей: 1) на границе двух растворов; 2) электродов.

Если направление полей совпадает, то φ_дифф > 0; если не совпадает, то φ_дифф < 0 (смотри раздел 2.5 задачи 4, 5).

На практике для того, чтобы снизить величину φ_дифф до пренебрежимо малой величины, граничащие растворы соединяют солевым мостиком с насыщенным раствором KCl или NH₄NO₃. Катионы и анионы этих солей обладают примерно равными подвижностями. В цепи наличие мостика обозначается двумя вертикальными чертами:

Zn │ ZnSO₄ || CuSO₄ │ Cu

2.3.5 Потенциометрическое титрование

Под потенциометрическим титрованием понимают метод определения эквивалентной точки на основе зависимости потенциала от объема добавленного титранта в исследуемую систему. По сравнению с индикаторным титрованием этот метод дает бóльшую точность, а также позволяет производить титрование окрашенных растворов и смеси веществ.

Для проведения потенциометрического титрования составляется электрохимическая цепь, состоящая из двух электродов: электрода сравнения и индикаторного электрода. Электрод сравнения должен иметь в процессе титрования постоянное значение потенциала, точно известное и легко воспроизводимое.

Таблица 2.1 - Электроды сравнения

Электрод сравнения	, В
H+ | H2, Pt	0
Cl- | Hg2Cl2, Hg	0,268
Cl- | AgCl, Ag	0,222
SO42- | HgSO4, Hg	-0,359
OH- | HgO, Hg	0,098

Тип индикаторного электрода выбирается в зависимости от определяемых ионов. Индикаторный электрод должен быть обратимым относительно определяемого иона, тогда потенциал его будет чувствителен к изменению концентрации титруемого раствора.

При титровании используются реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окислительно – восстановительные. Рассмотрим некоторые из них.

Реакции нейтрализации используются для определения концентрации ионов Н⁺ или ОН^-. Суть реакции нейтрализации состоит в уменьшении количества ионов Н⁺ (при титровании кислоты) или ОН^- (при титровании щелочи):

Н⁺ + ОН^- = Н₂О.

В качестве индикаторного электрода следует брать электрод, обратимый относительно ионов Н⁺ (водородный):

.

При титровании кислоты будет уменьшаться, следовательнотоже будет уменьшаться. Вблизи точки эквивалентности это уменьшение происходит особенно резко. При титровании следует брать титрант по возможности концентрированным, чтобы достичь более резкого скачка (рисунок 2.5).

Рисунок 2.5 - Кривые титрования сильной кислоты: а) для концентрированных растворов кислоты и основания (скачок резкий); б) для разбавленных растворов (скачок слабый)

При титровании щелочи уменьшается , которая связана ионным произведением воды с:

(при 298 К)

Таким образом, уменьшение приводит к ростуи потенциал водородного электрода будет увеличиваться, давая резкий скачок в точке эквивалентности.

Реакции окисления – восстановления. При окислительно – восстановительном титровании в качестве индикаторного электрода берется редокс – электрод, потенциал которого изменяется по мере добавления титранта. Например, при титровании ионов Sn²⁺ раствором KMnO₄ идет реакция:

5Sn²⁺ + 2MnO₄^- + 16H⁺ → 5 Sn⁴⁺ + 2Mn²⁺ + 8H₂O.

До точки эквивалентности потенциал определяется исходной системой, то есть электродом Sn⁴⁺, Sn²⁺│Pt

Sn⁴⁺ + 2e Sn²⁺ .

Когда (оттитрована половина исходного количестваSn²⁺) . По мере титрования появляются ионыMn²⁺, а ионы MnO₄^- исчезают. После точки эквивалентности ионов Sn²⁺ нет, но появляются ионы MnO₄^-, то есть образуется новый редокс – электрод MnO₄^-, Mn²⁺, H⁺ │ Pt

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O .

Когда (после точки эквивалентности добавлен избытокKMnO₄ в количестве, равном объему, израсходованному до точки эквивалентности) ( рисунок 2.6).

Рисунок 2.6 - Кривая окислительно – восстановительного титрования