3.5.4 Сопряженные реакции

Химическая индукция – такое явление, когда одна химическая реакция вызывает (индуцирует) протекание в системе другой, неосуществимой в отсутствие первой.

Две реакции, из которых одна индуцирует протекание другой, называются сопряженными.

Схема сопряженной реакции в простейшем случае:

1. А + С ≠ Р (реакция не идет самостоятельно);

2. А + J → В (реакция идет самостоятельно);

реакции идут совместно в одной системе

Часто в обеих реакциях принимает участие одно и то же вещество, которое самопроизвольно реагирует во второй реакции. Это вещество называется актором (в нашем случае вещество А).

Компонент, который реагируя с актором, индуцирует превращение другого вещества в другой реакции, называется индуктором (вещество J).

Компонент, который вступает в реакцию с актором только в присутствии индуктора, называется акцептором (вещество С).

Например, реакция

2СО + О₂→2СО₂

Идет только при достаточно высоких температурах. Но если в системе протекает реакция окисления водорода

2Н₂ + О₂ → 2Н₂О, то в этой системе окисляется и СО при невысоких температурах. В этих сопряженных реакциях кислород О₂ является актором, Н₂ – индуктором, а СО – акцептором.

Явление химической индукции было подробно исследовано Н.А.Шиловым. Им было дано объяснение этому явлению, согласно которому химическая индукция обусловлена тем, что сопряженные реакции протекают через общие активные промежуточные вещества. Такими активными промежуточными продуктами могут быть свободные радикалы, промежуточные окисленные формы ионов, лабильные комплексы и так далее.

Тогда схема простейших сопряженных реакций будет содержать активное промежуточное вещество R и примет вид:

A + J R

R + J B

R + C P

Таким образом, в сопряженных реакциях образующиеся активные промежуточные вещества взаимодействуют как с индуктором, так и с акцептором, вызывая расходование последнего.

В приведенном выше примере индукция обусловлена образованием радикала гидроксила НО^∙ в цепной реакции окисления водорода, который окисляет и СО

НО^∙ + СО → СО₂ + Н^∙

Количественной мерой химической индукции служит фактор индукции Ф, который представляет собой отношение скорости расходования акцептора, ,к скорости расходования индуктора, ,то есть

.

= - k₃С_R С_C , = -k₁С_А С_J - k₂С_R С_J.

. (3.25)

Однако, полученное уравнение не может быть рассчитано практически, поскольку в формулу входит С_R – концентрация неустойчивого промежуточного продукта, которая не может быть определена аналитически. Для такого типа реакций предложен приближенный метод стационарных концентраций, позволяющий избежать использования концентрации С_R.

Рассмотрим этот метод подробнее.

3.5.5 Метод стационарных концентраций

Точное рассмотрение кинетики сложных реакций связано с решением дифференциальных уравнений. При увеличении числа стадий и для более высоких порядков стадий математические сложности сильно возрастают. Поэтому становятся целесообразными приближенные методы. К их числу относится метод стационарных концентраций М. Боденштейна. Он применим для рассмотрения стационарного течения процессов, в которых образуются промежуточные частицы со столь высокой реакционной способностью, что не могут накапливаться в системе в концентрациях, соизмеримых с концентрациями исходных веществ и продуктов реакции. Такими частицами являются промежуточные соединения в гомогенных каталитических реакциях, свободные радикалы, в ряде случаев – молекулы или ионы.

За малый промежуток времени после начала реакции скорость образования промежуточного продукта приблизительно равна скорости его расходования. При этом устанавливается стационарная концентрация неустойчивого промежуточного продукта, сохраняющаяся в течение значительной части всего времени хода реакции.

Это условие позволяет перейти к рассмотрению алгебраических уравнений вместо дифференциальных и заменить неопределимые концентрации неустойчивых промежуточных продуктов концентрациями устойчивых веществ, аналитически определимых.

Вернемся к сопряженным реакциям, где для определения фактора индукции (3.25) необходимо знать концентрацию промежуточного неустойчивого продукта С_R. При стационарном состоянии концентрация С_R не меняется, то есть =0.

Исходя из механизма течения реакции (с. 95 «Схема сопряженной реакции»)

= k₁С_А С_J - k₂С_R С_J – k₃С_R С_С = 0,

откуда .

Подставляя полученные значения С_R в уравнение (3.25), можно получить величину Ф, в которую будут входить только концентрации устойчивых веществ.

Обратимся к рассмотренным выше последовательным реакциям, а именно к случаю, когда k₂»k₁, то есть вещество В – неустойчивое, значит можно применить метод стационарных концентраций.

A ВD,

= k₁С_А - k₂С_B = 0, .

Скорость образования продукта D равна

= k₂С_B = k₂ = k₁С_А = k₁. e^-k1t.

Таким образом, результат получился тот же, но гораздо проще и без решения сложных дифференциальных уравнений для получения С_В ( вывод был опущен из-за его сложности).

Кинетические различия между простой и сложной реакциями

Одна из задач, которая возникает при кинетическом исследовании, заключается в выяснении, является реакция простой или сложной. Ниже перечислены кинетические признаки, по которым можно отличить простую реакцию от сложной. Следует иметь ввиду, что для признания реакции сложной достаточно проявления у нее хотя бы одного из нижеперечисленных признаков.

Таблица 3.1 - Кинетические признаки простых и сложных реакций

Простая реакция	Сложная реакция
Состав продуктов сравнительно прост и не зависит от условий ее протекания (температуры, исходных концентраций и так далее)	Состав продуктов может изменяться в зависимости от исходных концентраций, длительности опыта, температуры и так далее)
Порядок реакции может быть только целочисленным (n = 1, 2, 3)	Порядок реакции может быть целочисленным, дробным и даже отрицательным. Зависимость скорости реакции от концентрации может описываться более сложной формулой. Формальный порядок может оказаться переменным. Например, скорость реакции Н2 + Br2 2HBr описывается формулой υ = k[Н2][Вr2]1/2∙(1 +K´[HBr]/[Br2]-1.
Порядок по данному веществу и стехиометрический коэффициент всегда совпадают. Например, для реакции Cl∙ + H2 →HCl + Н∙ νCl = nCl = 1 νH2 = n H2 = 1	Порядок и стехиометрический коэффициент могут различаться
Добавки веществ, практически не меняющих свойств среды (диэлектрической постоянной, давления, ионной силы и так далее) не влияют на скорость реакции	Небольшие добавки соединений могут ускорить (катализаторы, инициаторы) или замедлить (ингибиторы) протекание реакции
Скорость реакции не зависит от материала и размеров реакционного сосуда	Материал и размеры сосуда могут влиять на скорость реакции (катализ, инициирование, обрыв цепей на стенке сосуда)
Энергия активации всегда положительна (Еa ≥ 0)	Энергия активации может быть положительной, отрицательной и переменной (при измерении в широком интервале температур)
При изменении условий проведения реакции, таких как давление, концентрация, температура скорость реакции изменяется плавно (пропорционально xn, где х – параметр, n – не очень большая величина, то есть 0, 1, 2)	В некоторых случаях (для цепных, автокаталитических процессов) наблюдаются критические явления, когда при незначительном изменении условий проведения опыта скорость изменяется очень сильно (на несколько порядков) – процесс или переходит во взрыв, или, наоборот, останавливается