1.4 Следствия из закона Рауля

По закону Рауля давление растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, <. Это приводит к повышениютемпературы кипения раствора и понижению температуры замерзания растворителя из раствора нелетучего компонента по сравнению с соответствующими температурами для чистого растворителя.

1.4.1 Повышение температуры кипения идеального раствора

Кипение жидкости наступает тогда, когда давление насыщенного пара над раствором равно внешнему давлению. Зависимость давления насыщенного пара от температуры определяется уравнением Клаузиуса-Клапейрона , рисунок 1.3.

Рисунок 1.3 - Давление пара в зависимости от температуры: 1 - для чистого растворителя; 2, 3 - для растворов, С_з > С₂; 4 - для твердого чистого растворителя

Давление насыщенного пара чистого растворителя равно внешнему при , давление паров над растворами (2 и 3) при этой температуре меньше давления пара чистого растворителя (по закону Рауля), следовательно, оно меньше внешнего, и потому кипения растворов не будет. Внешнее давление для них достигается при более высоких температурах. Величина повышения температуры кипения:· b,

где К_э - эбулиоскопическая постоянная - величина, равная повышению температуры кипения одномоляльного раствора неэлектролита. Значение К_э определяется свойствами растворителя, ,

где М₁- молярная масса растворителя, кг/моль; - температура кипениячистого растворителя при Р = 1 атм, К; - молярная теплота испарениярастворителя, Дж/моль.

Таким образом, величина T не зависит от природы растворенного вещества, а лишь от его концентрации и природы растворителя. (Это относится к растворам неэлектролитов; в случае электролитных растворов за счет диссоциации число частиц растворенного вещества увеличивается, Р и T увеличиваются).

1.4.2 Понижение температуры замерзания раствора

При кристаллизации чистого растворителя в равновесии находятся три фазы:

При кристаллизации растворителя из раствора:

Условием равновесия фаз является равенство химических потенциалов вещества в различных фазах:

При этом в первом случае давление пара над чистым твердым и чистым жидким растворителем будет одним и тем же, (точка 0, рисунок 1.3). Это равенство наступает при температуре. Во втором же случае равенстводавлений и равновесие двух фаз достигается при более низкой температуре, чем температура замерзания чистого растворителя (ирисунок 1.3). Это понижение зависит от концентрации раствора:

b,

где b - моляльность растворенного вещества; К_к - криоскопическая постоянная, равная понижению температуры замерзания растворителя при кристаллизации его из одномоляльного раствора неэлектролита:

,

где М₁, исоответственно молярная масса, кг/моль; температура, К; молярная теплота плавления растворителя, Дж/моль.

Значения К_э и К_к - табличные данные.

В случае растворов электролитов число растворенных частиц увеличивается за счет диссоциации, давление пара понижается, понижается и температура замерзания, то есть <.

1.5 Осмотическое давление

Поясним понятие осмоса в растворах (рисунок 1.4). Поместим в сосуд (А) чистый растворитель. Трубка (В) заканчивается расширением. Широкий конец этой трубки закрывается полупроницаемой перегородкой (С). В трубку (В) наливается раствор до уровня жидкости в сосуде (А). Через полупроницаемую перегородку растворитель из сосуда (А) переходит в раствор в сосуде (В).

Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор называется осмосом.

Частицы растворенного вещества через полупроницаемую перегородку перейти при этом не могут. Объем раствора в трубке (В) увеличивается. Через некоторое время подъем уровня раствора прекратится. Этому состоянию отвечает равенство двух противоположных сил: силе осмотического давления, способствующей всасыванию растворителя в раствор, и гидростатического давления столба жидкости (h), препятствующего осмосу.

Рисунок 1.4 – Простейший прибор для измерения осмотического давления

А – внешний сосуд, В – внутренний сосуд, С – полупроницаемая мембрана

Если в сосуд (А) поместить раствор с концентрацией большей, чем в (В), то растворитель будет переходить из (В) в (А) (обратный осмос). Обратный осмос наблюдается и при создании давления в трубке В больше осмотического. При этом возникает миграция молекул растворителя из раствора в сосуд А. Этим методом опресняют морскую воду.

Осмотическое давление зависит от концентрации растворенного вещества и температуры по уравнению Вант-Гоффа:

, (1.4)

где - осмотическое давление, Па;С - концентрация растворенного вещества в растворе, моль/м³; R - газовая постоянная, Дж/(мольК); Т - температура, К.

Уравнение (1.4) справедливо для разбавленных растворов неэлектролитов. В растворах электролитов из-за диссоциации на ионы, число частиц будет больше, чем в растворах неэлектролитов, при той же концентрации. Вследствие этого, осмотическое давление будет больше:

,

где i - изотонический коэффициент, i >1.

Явление осмоса и осмотическое давление играют важную роль в жизнедеятельности живых и растительных организмов, в технологических процессах - везде, где есть полупроницаемые перегородки.

Нормальное осмотическое давление клеточного сока у человека 7,5 -7,9 атм. Любое нарушение осмотического давления вызывает заболевание или свидетельствует о заболевании. В очаге воспаления осмотическое давление увеличивается до 15 -20 атм.

Клетка, например, дрожжевая, помещенная в дистиллированную воду, будет набухать и станет упругой и эластичной. В некоторых случаях избыточная вода может привести к разрыву оболочки и гибели клетки (например, красные кровяные тельца гибнут при поступлении воды внутрь, происходит, так называемый, гемолиз).

Если клетка помещена в концентрированный раствор, то происходит переход воды из сока клетки в раствор, обезвоживание клетки, сморщивание ее, так называемый, плазмолиз, который вызывает нарушение нормального течения физических и химических процессов.

В процессе консервирования и сахар, и соль вызывают плазмолиз клетки микроорганизмов и, тем самым, обеззараживают систему. Кроме того, плазмолиз растительных клеток в растворе соли нарушает полупроницаемые клеточные оболочки. При этом выделяется клеточный сок, содержащий сахара, служащие основой молочно-кислого брожения. Полученная молочная кислота является антисептиком и придает специфический вкус продукту.