2.3 Электродные процессы

2.3.1 Основные понятия и определения

При погружении металлического электрода в раствор, содержащий ионы этого же металла, устанавливается равновесие на границе металл - раствор. Разность химических потенциалов в растворе и электроде приводит к тому, что электрод растворяется и посылает ионы в раствор, если >. Если же<, то происходит осаждение катионов из раствора на электроде. Таким образом, на границе фаз образуется электрическая разность потенциалов, называемаягальвани – потенциалом.

Экспериментальному определению доступна лишь электрическая разность потенциалов между точками, которые находятся в одинаковых по химическому составу фазах. Если же точки расположены в различных по химическому составу фазах, то электрическую разность потенциалов измерить невозможно. Такой разностью потенциалов между электродом и раствором является гальвани-потенциал.

Если же соединить два металлических электрода, погруженных в растворы, содержащие ионы этих металлов, тогда можно замерить разность потенциалов между этими электродами. При этом концы электрохимической цепи должны заканчиваться одинаковыми по своему составу металлами. Такая цепь называется правильно разомкнутой (рисунок 2.4).

Рисунок 2.4 - Правильно разомкнутые электрохимические цепи

На практике это обычно достигается простым подключением медных проводов к обоим электродам (рисунок 2.4 б).

Электрохимическая цепь является равновесной, если процессы на электродах протекают бесконечно медленно.

Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой равновесной электрохимической цепи называется электродвижущей силой (ЭДС). Обозначается ЭДС - Е.

Электрохимическую цепь можно представить схематически. Например:

Cu | Zn | ZnS0₄ CuS0₄ | Cu

Вертикальной сплошной чертой показывается наличие скачка потенциала на границе металл-металл, металл-раствор, а пунктирной - на границе двух растворов, так называемый диффузионный потенциал. Часто при записи цепи опускается повторение металла, предполагая, что цепь является правильно разомкнутой: Zn | ZnS0₄ CuS0₄ | Cu.

Разность потенциалов Е на концах этой цепи складывается из четырех гальвани-потенциалов, каждый из которых отдельно замерен быть не может:

Рассмотрим, как определяется величина и знак ЭДС. Полезная работа обратимого процесса (в данном случае электрическая) равна убыли энергии Гиббса, то есть

Для реакций, самопроизвольно протекающих в гальваническом элементе, (∆G < 0), ЭДС - положительна. Этому соответствует запись гальванического элемента так, чтобы правый электрод был более электроположителен, чем левый, движение электронов при этом происходит от левого электрода к правому, на котором и идет реакция восстановления.

На положительном электроде идет реакция восстановления, на отрицательном - окисления. Электрод, на котором идет восстановление, называется катодом, а на котором идет окисление – анодом. В гальваническом элементе катод имеет положительный знак (в отличие от электролиза, где восстановление идет на отрицательном электроде, то есть катод будет отрицательным, см. раздел 2.4).

ЭДС гальванического элемента можно рассчитывать по формуле Нернста:

_, (2.13)

где Е⁰- стандартная ЭДС цепи при активностях всех компонентов, равных единице; n - число электронов, участвующих в реакции; - произведение активностей всех участников окислительно-восстановительной реакции в гальваническом элементе с учетом стехиометрических коэффициентов, которые для исходных веществ берутся со знаком «минус», а для продуктов со знаком «плюс».

Так, для приведенной выше гальванической цепи, где протекает реакция

CuS0₄ + Zn →ZnS0₄ + Сu,

ЭДС можно рассчитать по уравнению (2.13):

_.

Комбинируя различные электроды между собой, можно получить множество электрохимических цепей. Поскольку измерить гальвани-потенциал невозможно, то за величину, характеризующую процесс на отдельном электроде, принимают электродный потенциал.

Электродным потенциалом называют ЭДС электрохимической цепи, построенной из стандартного водородного электрода и электрода окислительно - восстановительной полуреакции.

Стандартный водородный электрод представляет собой платинированный платиновый электрод в растворе кислоты с активностью, равной единице, который омывается током водорода под давлением 1 атм. (1,013·10⁵ Па), то есть a_Н+ = 1; . При записи cхемы гальванического элемента стандартный водородный электрод всегда располагается слева.

При обозначении электрода водородный электрод не записывается, а подразумевается, и запись электрода выглядит так:

CuSO₄ | Cu,

ZnSO₄ | Zn.

Знак электродного потенциала определяется знаком ЭДС при движении электронов от левого электрода (водородного) к правому. Если этот процесс самопроизволен, ∆G < 0, то > 0, значит и> 0.

Электродный потенциал нередко обозначается знаком Е. Мы принимаем обозначение , чтобы различать электродный потенциал иЭДС суммарной цепи.

Величины электродных потенциалов зависят от концентрации всех компонентов, участвующих в окислительно-восстановительной полуреакции. Зависимость эта выражается уравнением Нернста. Так, величина электродного потенциала Сu²⁺ |Сu равна ЭДС цепи, где протекает реакция:

Н₂ + Сu²⁺ → Сu + 2Н⁺. Учитывая, что а= 1;а= 1, получим:

В общем случае уравнение Нернста для электродного потенциала имеет вид :

, (2.14)

где а_окисл, а_восст - активности окисленных и восстановленных форм участников реакции.

Если активности участников полуреакции равны единице, то ЭДС цепи типа (А) и (В) будет называться стандартным электродным потенциалом. Величина потенциала стандартного водородного электрода равна нулю.