Глава 2 термодинамика поверхностных явлений

В дисперсных системах большая часть всех молекул или атомов, составляющих вещество, находится на поверхности раздела фаз. Эти поверхностные молекулы отличаются от молекул, находящихся внутри фазы по своему энергетическому состоянию, что приводит к возникновению избыточной поверхностной энергии. Избыточная поверхностная энергия равна произведению поверхностного натяжения на площадь межфазной поверхности:

.

Любая термодинамическая система стремиться уменьшить свою поверхностную энергию. Избыточная поверхностная энергия может уменьшиться за счет:

• уменьшения поверхностного натяжения: адсорбция, адгезия, смачивание, образование двойного электрического слоя;

• уменьшения площади поверхности: сферическая форма капель (сглаживание поверхности), объединение частиц (коагуляция, агрегация, коалесценция).

2.1. Классификация поверхностных явлений

Рассмотрим классификацию поверхностных явлений в соответствии с объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики для поверхностного слоя относительно изменения энергии Гиббса:

, (2.1)

где Т – температура; S – энтропия; р – давление; V – объем; s – площадь поверхности; – поверхностное натяжение;– химический потенциалi-го компонента; n_i – число моль i-го компонента; – электрический потенциал;q – количество электричества.

В уравнении (2.1) приращение свободной энергии Гиббса представлено как алгебраическая сумма приращений различных видов энергии: тепловой, механической, поверхностной, химической и электрической. Выделим из всей суммы поверхностную энергию , которая представлена в уравнении как произведение поверхностного натяжения(интенсивный фактор) на величину поверхностиs (экстенсивный фактор). Из уравнения (2.1) следует, что поверхностная энергия способна переходить в другие виды энергии, что приводит к возникновению различных поверхностных явлений. Так, например, превращение поверхностной энергии в энергию Гиббса (dG) сопровождает изменение реакционной способности с изменением дисперсности, что количественно описывается уравнением Томсона (Кельвина). В результате превращения поверхностной энергии в теплоту () происходит смачивание и адгезия, что количественно оценивается уравнением Дюпре, превращение в механическую энергию (Vdp) связывается с капиллярными явлениями, основой которых служит уравнение Лапласа. Поверхностное явление, называемое адсорбцией, сопровождает превращение поверхностной энергии в химическую () и оценивается уравнением Гиббса. И, наконец, превращение поверхностной энергии в электрическую (), приводит к электрическим явлениям (уравнение Липпмана).

2.2. Свободная поверхностная энергия и поверхностное натяжение

2.2.1. Физический смысл поверхностного натяжения

Поверхностное натяжение относится к числу наиболее важных свойств дисперсных систем и является основной термодинамической характеристикой поверхности раздела. Рассмотрим наиболее простой случай – поверхностное натяжение жидкости на границе с газом (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Межмолекулярное взаимодействие внутри жидкости и на поверхности раздела фаз

На молекулу, находящуюся внутри жидкости, действуют силы взаимного притяжения (силы молекулярного сцепления) со стороны всех окружающих ее соседних молекул. Равнодействующая этих сил равна нулю вследствие симметрии силового поля, и для перемещения молекулы внутри жидкости не требуется затрачивать работу. Это вызвано тем, что в газообразной фазе молекулы удалены друг от друга на большие расстояния, и действующие между ними силы взаимного притяжения очень малы. Молекулы, находящиеся на границе раздела фаз, испытывают действие межмолекулярных сил в большей степени со стороны жидкой фазы f₁, чем со стороны газообразной f₂ (f₁ >> f₂). Результирующая сила F, пропорциональной разности сил (f₁ – f₂), направлена внутрь жидкости. Эта сила, отнесенная к единице поверхности (1 м² или 1 см²), называется внутренним (молекулярным) давлением p_M:

.

Молекулярное давление определяется силой сцепления молекул, оно тем выше, чем полярнее вещество, так для H₂O величина р_М равна 14000 атм, для C₆H₆ – 3800 атм. Таким образом, на поверхности любой жидкости существует огромное давление, вызванное нескомпенсированностью молекулярных сил сцепления в поверхностном слое и стремящееся затянуть все молекулы с поверхности внутрь жидкой фазы. Этим объясняется шарообразная форма капель жидкости.

Поверхностный слой вследствие нескомпенсированности молекулярных сил имеет избыточную свободную энергию по сравнению с объемом жидкости. Этот избыток свободной энергии, отнесенный к единице поверхности (1 м² или 1 см²), называется удельной свободной поверхностной энергией (поверхностным натяжением). Весь избыток поверхностной энергии заключен в слое толщиной в 1 молекулу. Наличие на поверхности раздела фаз избытка энергии означает, что для образования новой поверхности требуется совершить работу.

Поверхностное натяжение () – работа обратимого изотермического процесса, затраченная на образование единицы площади поверхности раздела фаз (энергетическое определение поверхностного натяжения):

. (2.2)

Знак минус говорит о том, что положительная работа совершается при уменьшении или сокращении поверхности.

Силовое определение: поверхностное натяжение – сила, направленная тангенциально (параллельно) к поверхности и приходящаяся на единицу длины периметра, ограничивающего эту поверхность.

Физическая сущность – поверхностные молекулы стремятся уйти вглубь конденсированной фазы, тем самым, сжимая поверхность.

Оба эти определения необходимо рассматривать в единстве. Такое единство энергетического и силового подходов сложилось исторически. Величина поверхностного натяжения была введена в физику задолго до появления понятия энергии и рассматривалась как сила, стягивающая гипотетическую пленку на поверхности жидкости и противодействующая ее растяжению. Силовое определение более справедливо для жидкостей, т.к. у них одновременно с образованием поверхности молекулы и атомы на ней ориентируются, уплотняются, переходя в равновесное состояние и вызывая тем самым тангенциальное натяжение поверхности.