3.3.3. Строение адсорбционного слоя на границе раствор–газ

Вследствие дифильного строения молекулы ПАВ адсорбируются на границе раздела фаз вода – воздух, ориентируясь при этом определенным образом. Гидрофильная часть молекул, обладающая сродством к полярным молекулам воды, взаимодействует с водой и находится в водной фазе, а неполярная гидрофобная часть выталкивается в неполярную фазу (воздух).

При малых концентрациях ПАВ в поверхностном слое тепловое движение нарушает пространственную ориентацию молекул и молекулы в основном расположены в поверхностном слое горизонтально, при этом полярные группы остаются в воде, а углеводородные цепи лежат на ее поверхности (псевдогазовые пленки).

Рис. 3.21. Псевдогазовые пленки

При повышении концентрации ПАВ усиливается взаимодействие углеводородных цепей между собой, их углеводородные радикалы отрываются от поверхности воды, образуя крупные конденсированные кластеры «острова», в которых тепловое движение сильно затруднено (псевдожидкие пленки).

Рис. 3.22. Псевдожидкие пленки

При насыщении адсорбционного слоя (Г_∞) образуется «молекулярный частокол Ленгмюра» из вертикально расположенных молекул. В этом состоянии площадь, занимаемая молекулой, определяется лишь площадью полярной группы, постоянной для всех членной гомологического ряда.

Рис. 3.23. Молекулярный частокол

3.3.4. Уравнение Шишковского

При средних и больших концентрациях ПАВ зависимость уменьшения поверхностного натяжения с увеличением концентрации ПАВ описывается эмпирическим уравнением Шишковского:

, (3.31)

где – поверхностное натяжение чистого растворителя;– поверхностное натяжение раствора ПАВ;В – константа для всего гомологического ряда ПАВ; А – константа для конкретного ПАВ.

Уравнение Шишковского в дифференциальной форме имеет вид:

. (3.32)

Величина гиббсовской адсорбции (Г) связана с константами в уравнении Шишковского:

. (3.33)

С другой стороны величина адсорбция ПАВ в поверхностном слое связана с его концентрацией уравнением Лэнгмюра:

, (3.34)

где Г_∞ – предельная адсорбция; С – концентрация адсорбата (ПАВ); К – константа адсорбционного равновесия.

Отсюда константы в уравнении Шишковского А и В приобретают определенный физический смысл:

(3.35)

3.3.5. Поверхностная активность. Правило Дюкло – Траубе

Из адсорбционного уравнения Гиббса (3.30) следует, что концентрирование вещества в поверхностном слое или переход его в объемную фазу определяется знаком производной dσ / dС.

Предельное значение этой производной при С→0, взятой со знаком «минус», называется поверхностной активностью (g):

. (3.36)

Рис. 3.24. Тангенсы угла наклона касательной	Поверхностную активность рассчитывают как тангенс угла наклона касательной, проведенной к изотерме поверхностного натяжения исследуемого ПАВ при С→0, взятой с обратным знаком (рис. 3.24): .
Рис. 3.25. Расчет поверхностной активности ПАВ		Исследуя поверхностное натяжение водных растворов, Дюкло и Траубе установили зависимость между поверхностной активностью и числом атомов углерода. Правило Дюкло – Траубе: при увеличении углеводородного радикала на группу –СН2–, поверхностная активность увеличивается в 3–3,5 раза (рис. 3.25): . (3.37)

Причина зависимости Дюкло – Траубе заключается в том, что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается растворимость ПАВ и тем самым увеличивается стремление его молекул перейти из объема в поверхностный слой.

Рис. 3.26. Изотермы поверхностного натяжения в растворах ПАВ	Рис. 3.27. Изотермы адсорбции в растворах ПАВ

Таким образом, поверхностное натяжение раствора ПАВ уменьшается (σ₁ > σ₂ > σ₃) по мере увеличения длины углеводородного радикала на группу –СН₂– (рис. 3.26). При этом величины гиббсовской адсорбции будут возрастать (рис. 3.27) по мере увеличения длины углеводородного радикала в гомологическом ряду (Г₁ < Г₂ < Г₃) и стремиться к одному и тому же предельному значению Г_∞ («молекулярный частокол Лэнгмюра»).

Чем длиннее углеводородный радикал молекулы ПАВ, тем больше молекул в поверхностном слое, тем больше величина адсорбции.

Границы применимости правила Дюкло – Траубе

1. Правило выполняется для полярного растворителя. Если растворитель не полярный, то с увеличением углеводородного радикала поверхностная активность ПАВ уменьшается (обращение правила).

2. Правило применимо в области малых концентраций ПАВ в растворе (если «частокол Лэнгмюра», то с увеличением углеводородного радикала количество ПАВ на поверхности жидкости не меняется).

3. Правило выполняется при комнатной температуре, т.к. с увеличением температуры происходит десорбция ПАВ в объем раствора.

Работа адсорбции

Наряду с поверхностной активностью для характеристики ПАВ используют еще один термодинамический параметр – работу адсорбции.

Работа адсорбции () – работа перемещения 1 моль ПАВ из объема раствора в поверхностный слой приТ = const:

, (3.38)

где – свободная поверхностная энергия;К – константа адсорбционного равновесия.

Рассчитаем разность работ адсорбции для двух соседних членов гомологического ряда:

где К_n+1 / K_n =3,0–3,5 (по правилу Дюкло – Траубе).

Таким образом, для перевода каждой –СН₂-группы из поверхностного слоя в объемную фазу надо затратить около 3 кДж/моль. Это работа раздвижения дипольных молекул воды (на величину –СН₂-группы). Так как размер группы –СН₂– один и тот же, то работа адсорбции одна и та же. Следовательно, носителем поверхностной активности ПАВ является углеводородный радикал.