4.1.1. Механизм образования двойного электрического слоя

При погружении твердой фазы в раствор электролита происходят следующие явления: между твердой фазой и раствором возникает двойной электрический слой, появляется вполне определенная разность потенциалов между поверхностью дисперсной фазы и дисперсионной средой. Образование двойного электрического слоя можно объяснить рядом причин:

1. Неравенство электрохимических потенциалов ионов в кристаллической решетке твердого тела и ионов в растворе

С термодинамической точки зрения возникновение ДЭС на границе твердое тело – раствор может быть связано с неравенством электрохимических потенциалов ионов в кристаллической решетке твердого тела и ионов в растворе: .

Электрохимический потенциал – химический потенциал плюс электрохимическая составляющая .

Если электрохимические потенциалы одного и того же иона в твердой и жидкой фазе не одинаковы, то происходит перенос иона от большего электрохимического потенциала к меньшему до полного их выравнивания: .

В рамках выравнивая электрохимических потенциалов, возможно два механизма образования ДЭС: адсорбционный и механизм поверхностной диссоциации.

Адсорбционный механизм образования дэс

Рис. 4.5. Мицелла золя иодида серебра

Рассмотрим адсорбционный механизм образования ДЭС на примере золя иодида серебра, полученного при избытке иодида калия по реакции: . При избытке KI электрохимический потенциал иодид-ионов в растворе больше электрохимического потенциала иодид-ионов на поверхности твердой фазы: .

Иодид-ионы будут терять свою сольватную оболочку, и адсорбироваться на поверхности твердой фазы, заряжая частицу отрицательно. К отрицательно заряженной частице из раствора за счет электростатического притяжения будут притягиваться ионы противоположного знака (ионы калия), образуется двойной электрический слой. По аналогии со строением конденсатора вводится понятие внутренней и внешней обкладки ДЭС. Ионы, образующие внутреннюю обкладку и вызывающие возникновение потенциала – потенциалопределяющие ионы (ПОИ) – иодид-ионы; ионы, составляющие внешнюю обкладку – противоионы (ПИ) – ионы калия.

Механизм поверхностной диссоциации

Если электрохимический потенциал иодид ионов в кристаллической решетке твердой фазы больше, чем в объеме раствора (концентрация иодид-ионов в растворе мала), то иодид-ионы с поверхности будут переходить в раствор за счет поверхностной диссоциации ионов кристаллической решетки и образовывать у поверхности внешнюю обкладку ДЭС. Поверхность твердой фазы в этом случае зарядится положительно и будет служить внутренней обкладкой ДЭС.

2. Специфическая адсорбции ионов на поверхности твердой фазы

Возникновение ДЭС может быть результатом специфической адсорбции ионов на поверхности твердой фазы. Под специфической адсорбцией понимают накопление на поверхности твердой фазы ионов под действием адсорбционных сил.

Рис. 4.6. Потенциалопределяющие ионы – OH–, противоионы – Na+

Так как адсорбционная способность анионов выше, чем у катионов, то на поверхности твердой частицы в результате специфической адсорбции может появиться адсорбционный слой анионов, которые притянут к себе катионы из раствора. Примером такой специфической адсорбции может являться адсорбция гидроксид-ионов на поверхности парафина (золь парафина в растворе щелочи).