- •Б.Я. Брянский, т.А. Калинина
- •1.1. Основные понятия химической термодинамики 7
- •1. Конспект теоретического материала
- •1.1. Основные понятия химической термодинамики
- •1.1.1. Термодинамическая система
- •1.1.2. Состояния, свойства термодинамической системы.
- •1.2.1. Уравнение состояния термодинамической системы. Нулевой
- •1.2.2. Идеальный газ и его уравнение состояния
- •1.2.3. Реальный газ и его уравнения состояния
- •В критической точке одному давлению соответствует не три объёма, а один (см. Рис.1). Следовательно, для этой точки кубическое уравнение принимает следующий вид:
- •1.3. Первый закон термодинамики
- •1.3.1. Функции состояния и формы обмена энергией
- •1.3.2. Содержание первого закона термодинамики
- •1. При поглощении теплоты система увеличивает внутреннюю энергию и совершает работу:
- •2. При уменьшении внутренней энергии система выделяет теплоту и совершает работу:
- •1.3.3. Расчёт работы
- •1.3.4. Расчёт теплоты. Теплоёмкость
- •1.3.5. Адиабатический процесс
- •1.4. Начальные понятия термохимии
- •1.4.1. Тепловой эффект химической реакции с точки зрения
- •1.4.2. Стандартные молярные энтальпии (смэ) реакций и фазовых
- •1.5. Термохимические расчёты
- •1.5.1. Расчёт стандартной энтальпии реакции через стандартные энтальпии образования участников реакции
- •1.5.2. Расчёт стандартной энтальпии реакции через стандартные энтальпии сгорания участников реакции
- •1.5.3. Расчёт стандартной энтальпии реакции через энергии связей участников реакции
- •1.5.4. Расчёт стандартной энтальпии решётки (цикл Борна-Габера)
- •1.5.5. Расчёт стандартной энтальпии гидратации и
- •1.5.6. Расчёт энтальпии реакции при произвольной температуре
- •1.5.7. Связь энтальпии реакции с изменением внутренней энергии
- •1.6. Энтропия и второй закон термодинамики
- •1.6.1. Энтропия и её статистический смысл
- •1.6.2. Второй закон термодинамики
- •1.6.3. Расчёты изменения энтропии в равновесных процессах
- •1.7. Применение второго закона термодинамики к неизолированным изотермическим системам
- •1.7.1. Энергии Гельмгольца и Гиббса
- •1.7.2. Расчёт энергии Гиббса реакции
- •1.7.3. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла
- •1.8. Закон действующих масс
- •1.8.1. Химический потенциал. Фундаментальное уравнение Гиббса
- •1.8.2. Вывод закона действующих масс
- •1.8.3. Принцип Ле Шателье – Брауна
- •2. Лабораторные работы по термохимии
- •2.1. Общие замечания.
- •2.2. Определение постоянной калориметра
- •2.3. Лабораторная работа 1. Определение парциальной мольной энтальпии растворения вещества
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.4. Лабораторная работа № 2. Определение теплоты реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.5. Лабораторная работа № 3. Определение теплоты диссоциации слабой кислоты
- •Порядок выполнения работы
- •1. Определяют постоянную калориметра (см. П.2.1).
- •3. Определение теплоты реакции нейтрализации (Qнейтр) проводят по методике предыдущей лабораторной работы или используют табличные данные (по указанию преподавателя).
- •8. Рассчитывают теплоту реакции нейтрализации соляной кислоты гидроксидом натрия (Qнейтр) по методике предыдущей работы, либо используют справочные данные.
- •Контрольные вопросы
- •2.6. Лабораторная работа № 4. Определение теплоты гидратообразования соли
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.7. Лабораторная работа № 5. Определение теплоты реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.8. Лабораторная работа № 6. Определение теплоты испарения органических жидкостей
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •5. Рассчитайте изменение внутренней энергии при испарении 1 моль органической жидкости, теплоту испарения которой вы определили экспериментально.
- •3. Рекомендации к практическим занятиям
- •3.1. Рекомендации для успешного решения задач
- •3.2. Материалы к практическим занятиям
- •3.2.1. Уравнения состояния идеальных и реальных газовых систем
- •3.2.2. Первый закон термодинамики. Вычисление внутренней энергии,
- •3.2.3. Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса. Зависимость теплового эффекта от температуры. Формула Кирхгофа
- •3.2.4. Второй закон термодинамики. Вычисление изменения энтропии в различных процессах. Расчёт абсолютной энтропии веществ
- •3.2.5. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла
- •3.2.6. Закон действующих масс. Расчёт равновесного состава
- •3.2.7. Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2.8. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения
- •3.2.9. Методы расчета константы равновесия и энергии Гиббса реакции
- •4. Методические рекомедации и справочные материалы
- •4.1. Основные правила работы при проведении лабораторных работ по термохимии
- •4.2. Основные правила построения и оформления графиков
- •4.3. Рекомендации по применению международной системы единиц си
- •4.4.Таблицы физико-химических данных
- •Литература
- •Дополнительная
- •Часть 1 Издательство ОмГу
- •644077, Г. Омск, пр. Мира, 55а, госуниверситет
1.4.2. Стандартные молярные энтальпии (смэ) реакций и фазовых
превращений
СМЭ образования вещества ΔHобрo(298) – это ΔH реакции образования 1 моль этого вещества из простых веществ в стандартных состояниях при стандартных условиях СУ (1 атм, 298 К)
Из этого определения следует, что СМЭ образования простого вещества в его стандартном состоянии равна нулю.
Из смысла энтальпии следует, что чем отрицательнее ΔHобрo(298), тем оно устойчивее по сравнению с элементами, образующими данное соединение. Большинство соединений характеризуется отрицательными ΔHобрo(298) (экзотермические соединения). Соединения, имеющие ΔHобрo(298), называются эндотермическими (например, бензол).
СМЭ сгорания вещества ΔHсгорo(298) – это ΔH реакции полного сгорания 1 моль этого вещества в его стандартном состоянии в кислороде при Р(О2) = 1атм.
СМЭ диссоциации связи ΔHдисo(298) - это ΔH реакции разрыва 1 моль одинаковых связей при условии, что исходные молекулы и результирующие фрагменты находятся в своих стандартных состояниях при СУ. ΔHдисo(298) характеризует прочность ковалентной химической связи. Её численное значение зависит от конкретного химического окружения, в котором находится рассматриваемая связь. В табл. 1.2 приведены средние энтальпии диссоциации связи (или, просто, энергии связи).
Таблица 1.2. Энергии некоторых связей
|
Связь |
ΔdisHo (298 K), кДж/моль |
Связь |
ΔdisHo (298 K), кДж/моль |
|
H-H |
435 |
C-N |
293 |
|
C-C |
347 |
N-N |
159 |
|
C-H |
413 |
O-O |
138 |
|
C-O |
335 |
O-H |
464 |
СМЭ решётки ΔHрешo(298) – это ΔH образования 1 моль твёрдого ионного соединения из входящих в него ионов в их газообразном состоянии при СУ. ΔHрешo(298) характеризует прочность связи в ионных соединениях.
Так, ΔHрешo(298 К) хлорида натрия отвечает реакция
Na+(г) + Cl- (г) = NaCl (т) ΔHрешo(298 K)=-776 кДж/моль
Рассмотрим стандартные молярные энтальпии реакций в растворах.
СМЭ нейтрализации ΔHнейт.o(298)- это ΔH реакций взаимодействия различных кислот и оснований при СУ. ΔHнейт.o(298) сильных кислот сильными основаниями примерно одинаковы. Этот факт естественно объясняет теория электролитической диссоциации и закон Гесса, поскольку эти реакции сводятся к одной:
H+(водн.) + OH- (водн.) = H2O (ж) ΔHo (298 K)=-55,9 кДж/моль.
ΔHнейт.o(298) в случае взаимодействия растворов слабых кислот (или оснований) с растворами сильных оснований (или кислот) отличаются от ΔHнейт.o(298) для сильных электролитов на величину энтальпии диссоциации слабого электролита в растворе и, естественно, зависит от природы слабого электролита.
СМЭ диссоциации ΔHдо(298) – ΔH диссоциации 1 моль электролита в водном растворе на ионы при СУ.
СМЭ гидратообразования ΔHгидрат.o (298) - это ΔH реакции присое-динения кристаллизационной воды к 1 моль безводной соли при СУ. Так, ΔHгидрат.o сульфата меди отвечает реакции СuSO4(т)+5H2O(ж)=CuSO4.5H2O (т).
Интегральная энтальпия растворения соли ΔHm1 – ΔH изотермического растворения 1 моль соли в данном количестве моль растворителя с образованием раствора концентрации m1. Величина ΔHm1 при образовании бесконечно разбавленного раствора (концентрация m1 приближается к нулю), называется первой интегральной энтальпией растворения ΔHm0. Практически для нахождения ΔHm0 достаточно взять 400 и более моль растворителя на 1 моль растворённой соли.
В заключение рассмотрим СМЭ фазовых превращений – плавления и испарения. Температура, при которой происходит фазовое превращение, называется температурой фазового превращения.
СМЭ плавления ΔHoпл – ΔH плавления 1 моль вещества при его температуре плавлении и давлении 1 атм. ΔHoпл отвечает энергии преодоления сил притяжения между частицами вещества в твёрдом состоянии.
СМЭ испарения ΔHoисп – ΔH испарения 1 моль вещества при его температуре кипения и давлении 1 атм. ΔHoисп отвечает энергии преодоления сил притяжения между частицами жидкости. В табл. 1.3 для примера приведены значения ΔHoпл и ΔHoисп воды, этанола и метана.
Таблица 1.3. Стандартные молярные энтальпии ΔHoпл и ΔHoисп воды, этанола и метана
|
Вещество |
Tпл, К |
ΔHoпл, кДж/моль |
Tкип, К |
ΔHoисп, кДж/моль |
|
H2O |
273,2 |
6,01 |
373,2 |
41,09 |
|
C2H5OH |
156,7 |
5,02 |
351,7 |
38,59 |
|
CH4 |
90,7 |
0,94 |
111,7 |
8,20 |