1.8. Закон действующих масс

1.8.1. Химический потенциал. Фундаментальное уравнение Гиббса

Энергия Гиббса G=H-TS=U+PV-TS. Полный дифференциал G равен

dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT (8.1)

Для равновесного процесса dU+PdV-TdS=0 и, поэтому, из выражения (8.1) получаем

dG=-SdT+VdP (8.2)

Температура и давление называются естественными переменными для энергии Гиббса. Энергию Гиббса, изменение которой выражено через изменения своих естественных переменных (8.2), называют характеристической функцией.

Из (8.2) следует, что dG=0 при Т,Р=const, и все системы должны находиться в равновесном состоянии. Становится непонятным, что же является движущей силой химических процессов и фазовых превращений. Этот «парадокс» объясняется тем, что в выражении (8.1) не учитывается влияние на G изменений количеств веществ в ходе физико-химических процессов. Если система состоит только из одного компонента, то при Т,Р=const dG пропорциональна молярной энергии Гиббса G_m чистого компонента, т.е. dG=G_mdn. Для термодинамического описания многокомпонентных систем вместо G_m пользуются химическим потенциалом µ_i, который учитывает межкомпонентные взаимодействия.

Химический потенциал компонента – это парциальная молярная энергия Гиббса i-го компонента, т.е. приращение полной энергии Гиббса системы, происходящее при добавлении к ней малого количества этого компонента, пересчитанное на 1 моль i-го компонента (при этом количество вещества остальных компонентов можно считать постоянными):

µ_i=(G/n_i)_{T,p,n ji} (8.3)

Следовательно, при изменении содержания всех компонентов системы

dG=Σµ_idn_i (8.4)

Для одного пробега реакции Σν_iA_i=0 (когда изменения количеств веществ участников реакции численно равно стехиометрическим коэффициентам)

G=Σν_iµ_i (8.5)

Отсюда следует, что движущей силой химической реакции является разность химических потенциалов продуктов и реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов.

В общем случае, вместо (8.2), справедливо фундаментальное уравнение Гиббса:

dG=-SdT+VdP+Σµ_idn_i (8.6)

Из (8.6) получаем также выражения:

(G/T)_{p, nj} =-S (G/P)_T, _nj=V (8.7-8)

Итак, через производные энергии Гиббса по температуре, давлению, количеству вещества компонентов можно выразить свойства системы (энтропию, объём, химический потенциал).

Обсудим теперь наиболее важные свойства химического потенциала. Для этого мысленно разделим систему, состоящую из k компонентов при Т,Р=const на две произвольные части. Перенесём мысленно dn_i моль i-го компонента из первой части во вторую, сохраняя количества вещества всех остальных компонентов. В соответствии с (8.4)

dG=(µ_i²- µ_i¹)dn_i (8.9)

Знак «-« в (8.9) появляется из-за уменьшения количества вещества в первой части системы. Из (8.9) вытекает, что:

1) самопроизвольный переход i-го вещества из одной части системы в другую (dG<0) происходит из области с большим значением µ_i (µ_i¹) в область с меньшим значением µ_i (µ_i²);

2) в равновесной системе (dG=0) µ_i во всех её частях имеет одинаковое значение (µ_i²= µ_i¹).

Изменение объёма системы в ходе реакции:

V=(G/P)_T =((Σν_iµ_i)/P)_T= Σν_i(µ_i/P)_{T,nj (ji)} = Σν_iV_{i ,} (8.10)

где V_i – парциальный мольный объём i-го компонента в реакционной смеси. Для идеального газа V_i=RT/P. Поэтому из (8.10) следует

(µ_i/P)_T,ji=V_i=RT/P . (8.11)

Интегрирование уравнения (8.11) от стандартного давления p_o до парциального давления i-го компонента p_i даёт зависимость µ_i от парциального давления:

µ_i=µ_i^o+RT ln(p_i/p_o) , (8.12)

где µ_i^o – стандартный химический потенциал компонента (при парциальном давлении, равном стандартному). Стандартный химический потенциал компонента зависит от температуры, но не от общего давления.

Поскольку p_i=c_iRT, выражение (8.12) преобразуется к следующему виду:

µ_i=µ_i^o*+RT ln(с_i/с_o) (8.13)

В выражении (8.13) µ_i^o* - также стандартный химический потенциал компонента (при концентрации 1 моль/л).

В реальных системах нельзя пренебречь взаимодействием между частицами. Чтобы сохранить общий вид термодинамических выражений, выведенных для идеального газа, для описания реальных систем, Г. Льюис предложил заменить концентрацию (или давление) активностью a_i:

a_i=f_iC_i , (8.14)

где f_i - коэффициент активности компонента, учитывающий все отклонения реальной системы от идеальной. Для идеальной системы этот коэффициент равен единице, а активность компонента равна его концентрации. Коэффициент f_i можно принять равным единице и для предельно разбавленных растворов, когда можно пренебречь взаимодействием между частицами. Определение коэффициентов активности - одна из важнейших задач химической термодинамики.

Итак, для реальных систем химический потенциал компонента является функцией его активности:

µ_i=µ_i^o+RT ln(a_i/a_o) (8.15)