В критической точке одному давлению соответствует не три объёма, а один (см. Рис.1). Следовательно, для этой точки кубическое уравнение принимает следующий вид:

(V-V_k)³=0 или V³ – 3V_kV² + 3(V_k)²V –(V_k)³=0 (2.6-2.7)

Если приравнять коэффициенты в уравнениях (2.5) и (2.7), то получим выражения для расчёта критических параметров:

V_k=3b P_k=a/27b² T_k=8a/27Rb (2.8-2.9)

Параметры а и b лучше всего рассчитывать через критические давление и температуру, поскольку критический объём относится к трудно определяемым величинам:

b=RT_k/8P_k a=27R²(T_k)²/64P_k (2.10-2.11)

Значения параметров aиbдля некоторых газов приведены в табл. 1П4 (раздел 4).

В заключение отметим, что уравнение Ван-дер-Ваальса лишь одно из примерно 150 существующих уравнений состояния реального газа. Вот некоторые из них:

Уравнение Бертло: P=(RT/V-b) – a/TV² (2.12)

I уравнение Дитеричи: P=(RT/V-b)exp(– a/RTV) (2.13)

II уравнение Дитеричи: P=(RT/V-b) – a/V^5/3 (2.14)

Уравнения с вириальными коэффициентами:

P=(RT/V)(1+B₁/V+ В₂/V²+….) – «лейденская форма» (2.15)

P=(RT/V)(1+B^'p+ В^''p²+….) – «берлинская форма» (2.16)

1.3. Первый закон термодинамики

Высшую цель науки составляет … постижение

не изменяющегося среди переменного.

Д.И. Менделеев

1.3.1. Функции состояния и формы обмена энергией

Для термодинамики принципиальное значение имеет то, что свойства ТС характеризуют лишь данное её состояние и не зависят от предшествующих её состояний. Поэтому изменение свойств системы не зависит от пути термодинамического процесса, а определяется лишь начальным и конечным значениями этих свойств. Вот почему термодинамические параметры ещё называют функциями состояния. Так, одной из важнейших функций состояния является внутренняя энергия системы (U). По физическому смыслу внутренняя энергия представляет собой сумму кинетических и потенциальных энергий всех частиц системы, но не включает её кинетическую и потенциальную энергии как целой относительно других систем. Внутренняя энергия пропорциональна количеству вещества, т.е. является экстенсивным параметром. Расчет абсолютного значения U требует детальных данных о её строении и представляет собой задачу огромной сложности, которая, однако, лежит вне «интересов» термодинамики. Термодинамику «интересует» лишь изменение внутренней энергии (ΔU) системы, которое не зависит от пути процесса, а определяется как разность между внутренними энергиями конечного (U₂) и начального (U₁) состояний. При этом расчёт самих значений внутренних энергий в термодинамике не проводится.

Внутренняя энергия системы меняется путём обмена системы энергией с окружающей средой. В термодинамике рассматриваются две формы обмена энергией – работа А (макроскопическая форма) и теплота Q (микроскопическая форма). Работа и теплота – процессы, а не функции состояния (свойства) системы.

Работа – количественная мера передачи упорядоченного (направленного) движения между ТС и внешней средой с преодолением сопротивления. Без упорядоченного движения и сопротивления нет работы. При совершении работы меняется положение ТС в пространстве, например, увеличивается объём газа, сжимается или растягивается пружина, поднимается груз и т.д.

Теплота – количественная мера передачи неупорядоченного (нена-правленного) движения между ТС и внешней средой путём движения и взаимодействия частиц. Обмен энергией в виде теплоты (теплообмен) происходит при наличии разницы температур между системой и окружающей средой. Теплота переходит от более нагретого тела к менее нагретому телу.