- •Б.Я. Брянский, т.А. Калинина
- •1.1. Основные понятия химической термодинамики 7
- •1. Конспект теоретического материала
- •1.1. Основные понятия химической термодинамики
- •1.1.1. Термодинамическая система
- •1.1.2. Состояния, свойства термодинамической системы.
- •1.2.1. Уравнение состояния термодинамической системы. Нулевой
- •1.2.2. Идеальный газ и его уравнение состояния
- •1.2.3. Реальный газ и его уравнения состояния
- •В критической точке одному давлению соответствует не три объёма, а один (см. Рис.1). Следовательно, для этой точки кубическое уравнение принимает следующий вид:
- •1.3. Первый закон термодинамики
- •1.3.1. Функции состояния и формы обмена энергией
- •1.3.2. Содержание первого закона термодинамики
- •1. При поглощении теплоты система увеличивает внутреннюю энергию и совершает работу:
- •2. При уменьшении внутренней энергии система выделяет теплоту и совершает работу:
- •1.3.3. Расчёт работы
- •1.3.4. Расчёт теплоты. Теплоёмкость
- •1.3.5. Адиабатический процесс
- •1.4. Начальные понятия термохимии
- •1.4.1. Тепловой эффект химической реакции с точки зрения
- •1.4.2. Стандартные молярные энтальпии (смэ) реакций и фазовых
- •1.5. Термохимические расчёты
- •1.5.1. Расчёт стандартной энтальпии реакции через стандартные энтальпии образования участников реакции
- •1.5.2. Расчёт стандартной энтальпии реакции через стандартные энтальпии сгорания участников реакции
- •1.5.3. Расчёт стандартной энтальпии реакции через энергии связей участников реакции
- •1.5.4. Расчёт стандартной энтальпии решётки (цикл Борна-Габера)
- •1.5.5. Расчёт стандартной энтальпии гидратации и
- •1.5.6. Расчёт энтальпии реакции при произвольной температуре
- •1.5.7. Связь энтальпии реакции с изменением внутренней энергии
- •1.6. Энтропия и второй закон термодинамики
- •1.6.1. Энтропия и её статистический смысл
- •1.6.2. Второй закон термодинамики
- •1.6.3. Расчёты изменения энтропии в равновесных процессах
- •1.7. Применение второго закона термодинамики к неизолированным изотермическим системам
- •1.7.1. Энергии Гельмгольца и Гиббса
- •1.7.2. Расчёт энергии Гиббса реакции
- •1.7.3. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла
- •1.8. Закон действующих масс
- •1.8.1. Химический потенциал. Фундаментальное уравнение Гиббса
- •1.8.2. Вывод закона действующих масс
- •1.8.3. Принцип Ле Шателье – Брауна
- •2. Лабораторные работы по термохимии
- •2.1. Общие замечания.
- •2.2. Определение постоянной калориметра
- •2.3. Лабораторная работа 1. Определение парциальной мольной энтальпии растворения вещества
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.4. Лабораторная работа № 2. Определение теплоты реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.5. Лабораторная работа № 3. Определение теплоты диссоциации слабой кислоты
- •Порядок выполнения работы
- •1. Определяют постоянную калориметра (см. П.2.1).
- •3. Определение теплоты реакции нейтрализации (Qнейтр) проводят по методике предыдущей лабораторной работы или используют табличные данные (по указанию преподавателя).
- •8. Рассчитывают теплоту реакции нейтрализации соляной кислоты гидроксидом натрия (Qнейтр) по методике предыдущей работы, либо используют справочные данные.
- •Контрольные вопросы
- •2.6. Лабораторная работа № 4. Определение теплоты гидратообразования соли
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.7. Лабораторная работа № 5. Определение теплоты реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.8. Лабораторная работа № 6. Определение теплоты испарения органических жидкостей
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •5. Рассчитайте изменение внутренней энергии при испарении 1 моль органической жидкости, теплоту испарения которой вы определили экспериментально.
- •3. Рекомендации к практическим занятиям
- •3.1. Рекомендации для успешного решения задач
- •3.2. Материалы к практическим занятиям
- •3.2.1. Уравнения состояния идеальных и реальных газовых систем
- •3.2.2. Первый закон термодинамики. Вычисление внутренней энергии,
- •3.2.3. Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса. Зависимость теплового эффекта от температуры. Формула Кирхгофа
- •3.2.4. Второй закон термодинамики. Вычисление изменения энтропии в различных процессах. Расчёт абсолютной энтропии веществ
- •3.2.5. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла
- •3.2.6. Закон действующих масс. Расчёт равновесного состава
- •3.2.7. Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2.8. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения
- •3.2.9. Методы расчета константы равновесия и энергии Гиббса реакции
- •4. Методические рекомедации и справочные материалы
- •4.1. Основные правила работы при проведении лабораторных работ по термохимии
- •4.2. Основные правила построения и оформления графиков
- •4.3. Рекомендации по применению международной системы единиц си
- •4.4.Таблицы физико-химических данных
- •Литература
- •Дополнительная
- •Часть 1 Издательство ОмГу
- •644077, Г. Омск, пр. Мира, 55а, госуниверситет
1.8.3. Принцип Ле Шателье – Брауна
Принцип Ле Шателье-Брауна (принцип подвижного равновесия (1884)) указывает направление смещения равновесия при изменении температуры, давления и концентраций компонентов:
Если на равновесную систему оказывается внешнее воздействие, то в системе протекают процессы, которые ослабляют это воздействие.
Обсудим этот принцип на конкретных примерах.
Влияние концентраций (парциальных давлений) компонентов реакции на смещение химического равновесия. Из постоянства константы равновесия реакции при T=const следует, что увеличение концентрации
(парциальных давлений) продуктов приводит к росту концентрации реагентов. Напротив, отвод продукта из зоны реакции продуктов приводит к смещению реакции в сторону образования продуктов. Так, если продуктом реакции являются газ, малорастворимое или слабо диссоциирующее вещество, то реакция идёт практически до конца. Степень смещения равновесия при изменении концентрации компонента определяется значением соответствующего стехиометрического коэффициента. Таким образом, анализ выражения для констант равновесия (суть закона действующих масс) приводит к частной формулировке принципа подвижного равновесия: если в равновесной системе увеличивается (или уменьшается) содержание компонента, то равновесие смещается в сторону уменьшения (или увеличения) содержания этого компонента.
Влияние температуры на смещение равновесия. Из выражений (8.7) и (8.17) (dΔG/dT=-ΔS и ΔGo=-RTlnKp) можно вывести уравнение изобары реакции Вант-Гоффа:
d lnKp/dT=ΔHo/RT2 (8.27)
При постоянном объёме системы можно вывести уравнение изохоры реакции Вант-Гоффа:
dlnKc/dT=ΔUo/RT2 (8.28)
Интегрирование (9.27,28) при ΔHo, ΔUo =const даёт зависимости типа
lnK=A/T+B, (8.29)
которые позволяют определить тепловые эффекты реакций и часто выполняются для широкого диапазона температур.
Согласно (8.27,28), для эндотермических реакций (ΔHo, ΔUo>0) константа равновесия увеличивается с повышением температуры (dlnKp/dT>0). Следовательно, при нагревании равновесие смещается в сторону образования продуктов. Если реакция экзотермическая (ΔHo, ΔUo<0), то константа равновесия уменьшается с повышением температуры (dlnKp/dT<0). Отсюда, при нагревании процесс смещается в направлении образования реагентов.
Итак, направление смещения равновесия при изменении температуры определяется знаком теплового эффекта процесса. Чем больше абсолютное значение теплового эффекта, тем сильнее влияет температура на равновесие. Анализ уравнений (8.27,28) приводит к частной формулировке принципа подвижного равновесия: если равновесная система подвергается нагрева-нию или охлаждению, то в системе протекают процессы соответственно приводящие к ослаблению этих воздействий.
Влияние общего давления на смещение равновесия. Из (8.8) вытекает зависимость энергии Гиббса реакции от давления
(ΔG/P)T = ΔV. (8.30)
Для одного пробега реакции изменение объёма в реакции ΔV= ΣνiVi , где νi – стехиометрические коэффициенты, Vi – парциальные молярные объемы участников реакции.
Константы равновесия, выраженные через парциальные давления и концентрации компонентов, не зависят от общего давления (до давлений примерно 30 атм). Поэтому анализ влияния общего давления на смещение равновесия проводят с использованием константы Kx, выраженной через молярные доли компонентов (8.23). Можно показать, что:
(lnKx/P)T =-ΔV/RT (8.31)
Для реакций с участием только конденсированных фаз, когда ΔV очень мала, константа равновесия почти не зависит от давления и равновесие почти нечувствительно к изменению давления. Если же в реакции участвуют идеальные газы, то ΔV=(Σνi )RT/p и уравнение (8.31) преобразуется к виду:
(lnKx/P)T=-(Σνi )/p или dlnKx/lnp=-Σνi (8.32)
Таким образом, направление смещения равновесия реакции при изменении давления определяется знакомизменения объёма ΔV или (в реакциях с участием идеальных газов) знаком разности стехиометрических коэффициентов газообразных участников реакции.