1.8.2. Вывод закона действующих масс

Из уравнений (8.5,8.12) получаем уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа:

G= Σν_i[µ_i^o+RTln(p _i/p_o)]= Σν_iµ_i^o+RT Σν_iln(p _i/p_o)=G^o+RTlnП(p _i/p_o)^Σνi, (8.16)

где G^o= Σν_iµ_i^o – стандартная энергия Гиббса.

При равновесии G=0 и из (8.16) следует, что

G^o=-RT ln П(p _i,рав./p_o)^Σνi =-RTlnK_p или lnK_p=-G^o/RT (8.17)

и G =-RTlnK_p +RT ln П(p _i/p_o)^Σνi (8.18)

где K_p=П(p_i,рав./p_o)^Σνi – безразмерная константа равновесия реакции, выраженная через равновесные давления (индекс «рав.»). В уравнениях (8.16, 17) ν_i>0 – для продуктов и ν_i <0 – для реагентов.

Константа K_p зависит только от температуры. Из (8.17) следует, что большим отрицательным значениям G^o отвечает большее значение K_p, и в равновесной смеси будут преобладать продукты реакции. Напротив, при положительном значении G^o в реакционной равновесной смеси будут преобладать реагенты.

Учитывая, что для идеального газа при постоянном объёме p_i=c_iRT, получим:

K_p= K_с(RT)^{ νi}(C_o/p_o) )^Σνi, (8.19)

K_с=П(C_i,равн./C_o)^Σνi, (8.20)

где K_с – безразмерная константа равновесия реакции, выраженная через равновесные концентрации, С_o – стандартная концентрация, принимаемая равной 1 моль/л. На практике пользуются также размерными константами равновесия K_p^*, K_с^*:

K_p^*=П(p _{i, равн.}) ^Σνi = K_p(p_o)^{ νi} (8.21)

K_с^*=П(C_i,равн.)^Σνi= K_с (C_o) ^{ νi} (8.22)

Константы K_p,K_с и K_p^*,K_с^* не зависят от давления. Для реакций с участием газов это справедливо, пока газы можно считать идеальными – при грубых расчётах до давления ~30 атм. Для растворов эти константы постоянны лишь при очень большом разбавлении, особенно для растворов электролитов.

Равновесие можно описать также через молярные доли компонентов X_i.:

K_x=П(X _{i, равн.})^?i (8.23)

«Константа» K_x зависит не только от температуры, но и от общего давления. Действительно, поскольку парциальное давление газа равно его молярной доле, помноженной на общее давление – X_iP, то из (8.23) следует, что

K_p^*=П(p _{i, равн.}) ^Σνi = K_xP^Σνi (8.24)

или K_x=K_p^* P^{- νi} (8.25)

Уравнением изотермы реакции Вант-Гоффа являются, наряду с (8.16,18), также уравнение

G =-RTlnK_a+RTlnП(a_i ) ^Σνi , (8.26)

где K_a=П(a _{i, равн.}/a_o) ^Σνi - термодинамическая константа равновесия K_a.

Выражения для констант равновесия отражают закон действующих масс, выведенный в 1864 году норвежскими учёными Гульдбергом и Вааге из представлений о равенстве скоростей реакции в состоянии равновесия. Этот закон в современной формулировке звучит следующим образом:

В условиях равновесия при постоянной температуре парциальные давления или концентрации (в общем случае активности) всех участников реакции связаны между собой. Изменение содержания хотя бы одного участника приводит к такому изменению содержания всех остальных, при котором сохраняется значение константы равновесия.