1.5.4. Расчёт стандартной энтальпии решётки (цикл Борна-Габера)

Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпию решётки, используя цикл Борна-Габера, основанный на законе Гесса. Рассмотрим этот цикл на примере реакции Na⁺(г) + Cl^- (г) = NaCl (т) (Б). Пусть первый путь отвечает реакции (Б) – ему соответствует энтальпия ΔH_реш^o(NaCl). Второй путь многостадиен – ионы натрия и хлора из газовой фазе сначала переводятся в атомарное состояние в этой фазе (ΔH₁^o+ΔH₂^o, где ΔH₁^o – энтальпия, обратная по знаку энергии ионизации 1 моль атомов натрия, ΔH₂^o- энтальпия, обратная по знаку энергии сродства к электрону 1 моль атомов хлора). Затем атомы натрия конденсируются в металлическую решётку натрия (ΔH₃^o- энтальпия, обратная по знаку энтальпии сублимации твёрдого натрия), а хлора – рекомбинируют в молекулы (ΔH₄^o – энтальпия, обратная по знаку энтальпии диссоциации 0,5 моль молекулярного хлора). Путь заканчивается стадией образования твёрдого хлорида натрия из простых веществ в их стандартных состояниях (ΔH_обр^o(NaCl). Указанные энтальпии определены экспериментально (кДж/моль): ΔH₁^o=-495, ΔH₂^o=360, ΔH₃^o=-108, ΔH₄^o=-122, ΔH_обр^o(NaCl)=-411. Приравнивая в соответствии с законом Гесса энтальпии этих двух путей получаем выражение для расчёта энтальпии ΔH_реш^o(NaCl):

ΔH_реш^o(NaCl)= ΔH₁^o+ΔH₂^o+ΔH₃^o+ΔH₄^o+ΔH_обр^o(NaCl)=-776 кДж/моль

В табл. 1.4 приведены значения ΔH_реш^o ряда галогенидов, рассчитанные по циклу Борна-Габера (экспериментальные значения) и теоретически, исходя из электростатической модели взаимодействия ионов (рассматриваемых как точечные заряды в кристаллической решётке).

Видно, что теоретические и экспериментальные значения ΔH_реш^o близки между собой в случае галогенидов щелочных металлов. Это указывает на высокую степень ионного характера этих соединений. Теоретические значения ΔH_реш^o для галогенидов серебра значительно меньше (по абсолютной величине) экспериментальных, что указывает на большую прочность химической связи из-за частично ковалентного характера связи.

Таблица 1.4. Энтальпии кристаллической решётки некоторых галогенидов

	ΔHрешo, кДж/моль			ΔHрешo, кДж/моль
Вещество	Теорет. значение	Эксперим. значение	Вещество	Теорет. значение	Эксперим. значение
NaCl	-766	-776	AgCl	-769	-921
NaBr	-731	-719	AgBr	-759	-876
NaI	-686	-670	AgI	-736	-862

1.5.5. Расчёт стандартной энтальпии гидратации и

гидратообразования соли

Энтальпии гидратации и гидратообразования измерить экспериментально практически невозможно. Поэтому их находят расчётным путём, опираясь на данные об энтальпии растворения соответствующей соли.

Энтальпия гидратации соли. При растворении соли разрушается её кристаллическая решётка и происходит сольватация образующихся ионов. Сумма энтальпий этих двух процессов и определяет энтальпию растворения соли. Так, энтальпия растворения хлорида натрия равна сумме энтальпии кристаллической решётки, взятой с обратным знаком, и энтальпии гидратации этой соли. Отсюда ΔH_гидрат^o(NaCl)=-ΔH_реш^o(NaCl)+ΔH_раств^o(NaCl)= -776+4=-772 (кДж/моль). ΔH_гидрат^o соли представляет собой сумму ΔH_гидрат^o ионов. Сравнивая ΔH_гидрат^o ряда ионных соединений, имеющих общий ион, можно оценить ΔH_гидрат^o индивидуальных ионов. Для таких оценок принято пользоваться в качестве стандарта ΔH_гидрат^o(H⁺)=-1075 кДж/моль. В табл. 1.5 приведены ΔH_гидрат^o катионов щелочных металлов и галогенид-ионов. Видно, что с увеличением размера иона ΔH_гидрат^o уменьшается для каждой из двух групп ионов.

Таблица 1.5. Энтальпии гидратации ионов

Ион	ΔHгидратo, кДж/моль	Ион	ΔHгидратo, кДж/моль
Li+	-499	F-	- 457
Na+	-390	Cl-	- 382
K+	-305	Br-	- 351

Энтальпия гидратообразования соли. Для расчёта энтальпии гидратообразования соли можно воспользоваться данными об интегральных энтальпиях растворениях безводной соли и её кристаллогидрата. Для примера, ΔH _{гидрат.}^o (СuSO₄)

СuSO₄(т)+5H₂O (ж) =CuSO₄^.5H₂O (т) ΔH _{гидрат.}^o (298K)

рассчитывается алгебраически – как разность энтальпий растворения безводной соли и медного купороса: