3.2.4. Второй закон термодинамики. Вычисление изменения энтропии в различных процессах. Расчёт абсолютной энтропии веществ

Практическое занятие №4

ТМ: [1, гл.3, § 5-7; 2, гл.ΙΙΙ, § 2,4-6; 5, гл. VΙΙ и др.)].

Примеры решения типовых задач

Пример 4-1. Рассчитайте изменение энтропии при испарении 10 кг бромбензола, если его нормальная температура кипения 429,8 К, а удельная теплота испарения при этой температуре 241,9 кДж/кг.

Решение. Изменение энтропии в процессе фазового перехода найдём по уравнению:

ΔS = m (ΔН_фп/Т_фп )=10∙241,9/429,8 = 5,6 кДж/К

Ответ: ΔS= 5,6 кДж/К

4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0,4 моль хлорида натрия от 20 до 850 ^оС. Мольная теплоёмкость хлорида натрия равна:

С_р(NaCl_тв)=45,94+16,32∙10^-3Т (Дж/(моль∙К)), С_р(NaCl_ж)=66,53 Дж/(моль∙К)

Температура плавления NaCl 800 ^оС, теплота плавления 31,0 кДж/моль.

Решение. Общее изменение энтропии при нагревании хлорида натрия от 20 ^оС до 850 ^оС складывается из трёх составляющих: 1 – нагревание твёрдого хлорида натрия от 20 ^оС до 800 ^оС, 2 – плавление при 800 ^оС, 3 – нагревание жидкого хлорида натрия от 800 ^оС до 850 ^оС. Рассчитаем изменение энтропии для этих процессов:

₁₀₇₃

ΔS₁ = n∙∫С_р(тв)dТ/Т=0,4∙45,94ln(1032/293)+0,4∙16,32∙10^-3 (1032-293)=27,96 Дж/К

²⁹³

ΔS₂ = n∙(ΔН_пл/Т_пл)= 0,4∙31,0∙10³ /1073 = 11,56 Дж/К

₁₁₂₃

ΔS₃ = n∙∫С_р(ж) dТ/Т = 0,4∙ 66,53 ∙ ln(1123/1073)=1,21 Дж/К

¹⁰⁷³

ΔS= ΔS₁+ ΔS₂ + ΔS₃ = 40,73 Дж/К

Ответ: ΔS= 40,73 Дж/К

Пример 4-3. Один моль гелия при 100 ^оС и 1 атм смешивают с 0,5 моль неона при 0 ^оС и 1 атм. Рассчитайте изменение энтропии, если конечное давление - 1 атм.

Решение. Общее изменение энтропии при смешении газов с разной температурой складывается из изменений энтропии гелия (ΔS₁) и неона (ΔS₂) за счёт изменения объёма и температуры (давление остаётся постоянным).

Изменение энтропии гелия: ΔS₁ = n₁Rln(V/V₁) + n₁С_V ln(Т/Т₁)

Изменение энтропии неона: ΔS₂= n₂R ln(V/V₂) + n₂С_V ln(Т/Т₂)

Начальные объёмы газов: V₁= n₁RT₁/Р = 8,314∙373/1,013∙10⁵ = 0,03 м³

V₂= n₂RT₂/Р=0,5∙8,314^.273/1,013∙10⁵ =0,01 м³

Объём после смешения: V = V₁+ V₂ = 0,04 м³

Конечную температуру смеси можно найти по уравнению теплового баланса, приняв теплоёмкость газов одинаковой (для идеальных одноатомных газов С_V = 1,5R): n₁ (Т₁ – Т) = n₂ (Т – Т₂) ; 1(373 - Т) = 0,5 (Т - 273).

Получаем Т = 340 К. Изменение энтропии каждого из газов:

ΔS₁ = 8,314[ln(0,04/0,03) + 1,5ln(340/373)]=1,23 Дж/К

ΔS₂= 0,5 ∙8,314[ln(0,04/0,01) + 1,5ln(340/273)]= 7,13 Дж/К

Общее изменение энтропии: ΔS= ΔS₁+ ΔS₂ = 8,36 Дж/К

Ответ: ΔS= 8,36 Дж/К

Пример 4-4. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стан-дартное изменение энтропии в реакции Н_2(г) +1/2O_2(г) = Н₂О_(г) при 25 ^оС.

Решение. Изменение энтропии в химической реакции рассчитывают, используя значения абсолютных энтропий участников реакции:

Δ_rS⁰₂₉₈ = S⁰₂₉₈(Н₂О) - S⁰₂₉₈(Н₂) – (1/2) S⁰₂₉₈(О₂) = 188,72 - 130,52 – 205,04/2 =

= - 44,32 Дж/ (моль∙К)

Ответ: Δ_rS⁰₂₉₈ = - 44,32 Дж/ (моль∙К)

Пример 4-5. Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К и том же объёме его энтропия равна 146,2 Дж/ (моль∙К).

Решение. Энтропия неона при 500 К равна:

₅₀₀

S⁰₅₀₀ = S⁰₂₉₈ + ∫С_vdТ/Т=146,2+ 1,5^.8,314 ln(500/298)=152,7 Дж/ (моль∙К).

²⁹⁸

Ответ: S⁰₅₀₀ = 152,7 Дж/ (моль∙К).

Задачи для самостоятельного решения

4-1. Найти изменение энтропии при нагревании 1 моль кадмия от 25 до 727⁰С, если температура плавления 321⁰С, теплота плавления равна 6109 Дж/моль, теплоёмкости твёрдого и жидкого кадмия:

С_Р(Сd_(т) )= 22,22 + 12,30 ∙ 10^-3Т Дж/(моль·К),

С_Р(Сd_(ж)) = 29,83 Дж/(моль·К).

4-2. Найти изменение энтропии при изотермическом сжатии 1 моль паров бензола при 80⁰С от 0,4053∙10⁵ до 1,013∙10⁵ Па с последующей конден-сацией и охлаждением жидкого бензола до 60⁰С. Нормальная температура кипения бензола 80⁰С; молярная теплота испарения 30,88 кДж/моль; удель-ная теплоёмкость жидкого бензола 1,799 Дж/(г ∙К).

4-3. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м³ воздуха из азота и кислорода (20 об. %) при температуре 25⁰С и давлении 1 атм.

4-4. Определить изменение энтропии при нагревании 1 моль этанола от 25 до 100⁰С, если удельная теплота испарения С₂Н₂ОН 863,6 Дж/г, температура кипения 78,3⁰С, молярные теплоёмкости жидкого этанола:

С_р(ж) = 111,4 Дж/(моль·К) и паров этанола:

С_р(r) = 19,07 + 212,7 ∙ 10^-3Т – 108,6 ∙ 10^-6Т² + 21,9 ∙ 10^-9Т³ Дж/(моль∙К).

4-5. Стандартная энтропия алмаза при 25⁰С: S⁰₂₉₈ = 2,38 Дж/(К·моль). При нагревании до 167⁰С энтропия алмаза увеличивается вдвое. До какой температуры надо нагреть алмаз, чтобы его стандартная энтропия была в три раза больше, чем при 298К? Теплоёмкость можно считать не зависящей от температуры.