1. Конспект теоретического материала

1.1. Основные понятия химической термодинамики

Все грандиозные достижения математики

и естественных наук … проистекают из

нашего неутомимого желания придать миру

в наших умах более рациональную форму, чем

та, которую придал ему грубый порядок

нашего опыта.

Уильям Джеймс

1.1.1. Термодинамическая система

Термодинамическая система (ТС) - объект, выделенный от остального мира физическими (естественными) или же условными, воображаемыми границами (математическими поверхностями без толщины). ТС принципиально состоит из большого числа частиц. Часть материального мира, находящаяся за пределами ТС, называется окружающей (внешней) средой. ТС может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией. Энергия – общая мера, характеризующей различные формы движения и взаимодействия систем. В соответствии с формами физических процессов (движений) энергия называется механической, тепловой, электромагнитной, гравитационной, ядерной и т.д.

ТС классифицируются по: а) характеру обмена веществом и энергией с окружающей средой – на изолированные, закрытые и открытые; б) по внутреннему устройству – на гомогенные и гетерогенные.

Изолированная ТС не обменивается с внешней средой ни веществом, ни энергией. Закрытая ТС обменивается с внешней средой только энергией. Открытая ТС обменивается с внешней средой и веществом и энергией.

Гомогенная ТС не содержит внутри поверхностей раздела и имеет одинаковые свойства во всех точках (или же свойства системы меняются непрерывно от точки к точке при наличии физического поля, как это происходит с воздухом в гравитационном поле Земли). Гомогенная ТС может содержать одно вещество или же несколько веществ. В последнем случае она называется раствором. Так, воздух – газовый раствор, морская вода – жидкий раствор, смешанный кристалл алюмокалиевых и хромовых квасцов – твёрдый раствор.

Гетерогенная ТС состоит из нескольких гомогенных областей (фаз), отделенных друг от друга межфазными поверхностями. Так, смеси масла и воды (эмульсии), взвеси капель жидкости в воздухе (аэрозоли) являются примерами гетерогенных систем, состоящих их двух фаз. Система «насыщенный раствор соли – воздух» состоит из трёх фаз – твёрдого осадка, жидкого раствора и газовой смеси. Границу раздела между фазами можно считать бесконечно тонкой (математической поверхностью) лишь для систем с малым отношением площади поверхности раздела к объёму. Однако для многих реальных систем это отношение достаточно велико и их физико-химическое поведение в существенной степени зависит от состояния поверхности. Такие системы изучаются в курсе коллоидной химии.

1.1.2. Состояния, свойства термодинамической системы.

Термодинамические процессы

Микроскопическое состояние (микросостояние) ТС определяется совокупностью пространственных координат и скоростей всех её частиц в данный момент времени. Это состояние непрерывно меняется из-за движения и взаимодействия частиц.

Макроскопическое состояние (или просто состояние) – совокупность свойств (термодинамических параметров), характеризующих ТС в целом. Одному состоянию ТС отвечает огромное число микросостояний. Основные состояния определяются непосредственно опытным путём (температура Т, давление Р, объём V, концентрация C и т.д.). С ними функционально связаны параметры, называемые функциями состояния, такие как, например, внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гельмгольца F, энергия Гиббса G. Изменения этих функций не зависят от пути перехода между состояниями.

Свойства ТС бывают двух типов – экстенсивные и интенсивные.

Значение экстенсивного (ёмкостного) свойства ТС прямо пропорционально количеству вещества в ней и равно сумме значений этого свойства для отдельных её частей. Экстенсивными свойствами являются, например, масса и объём. Значение интенсивного свойства ТС не зависит от количества вещества в системе. Интенсивными свойствами являются, например, давление, температура, концентрация. К интенсивным свойствам относятся и парциальные величины, т.е. величины, отнесённые к единице количества вещества или массы, например, мольный (или удельный) объём. Значения интенсивного свойства не суммируются при составлении сложной системы из частей, а выравниваются, т.е. становятся одинаковыми для всей системы. Так, если привести в контакт два тела с разными температурами, то через некоторое время в объединённой системе установится некоторое промежуточное значение температуры. Аналогично, при сливании двух растворов соли различной концентрации образуется раствор с некоторой промежуточной концентрацией соли.

Свойства, определяющие равновесное состояние системы, взаимосвязаны между собой функциональными зависимостями, которые называются уравнениями состояния (УС). Например, для однородного чистого вещества в отсутствии электрических, магнитных и иных полей и когда можно пренебречь поверхностной энергией, УС имеет общий вид P=f(V,T). Такое уравнение называют термическим УС. Уравнения вида U=f(V,T) называют калорическим УС. Для полного термодинамического описания системы обязательно надо знать её УС.

В равновесном состоянии ТС значения интенсивных свойств одинаковы во всех её точках и остаются постоянными до тех пор, пока не меняются внешние условия. В результате внешнего воздействия значения интенсивных свойств в ТС начнут меняться, т.е. при этом меняется состояние системы. Всякое изменение состояния ТС называется термодинамическим процессом.

При протекании реальных (неравновесных) процессов в разных точках ТС значения интенсивных параметров, как правило, различаются – система проходит через неравновесные состояния.

Классическая термодинамика имеет дело с идеальными, равновесными (квазистатическими) процессами, при протекании которых значения каждого из интенсивных параметров в любой точке системы остаются одинаковыми. Такой процесс можно представить как цепочку бесконечно близких друг к другу равновесных состояний. Реальный процесс может быть приближен к равновесному процессу, если проводить его очень медленно.

Термодинамика рассматривает также обратимые и необратимые процессы. В обратимых процессах система проходит в прямом и обратном направлениях через одни и те же промежуточные состояния. При этом не остаётся никаких изменений во внешней среде. В необратимых процессах при этом всегда происходят изменения во внешней среде. Так, любой механический процесс сопровождается трением, вызывающим нагревание системы и рассеивание теплоты в окружающих телах. Это тепло без затраты работы другого тела не может вновь собраться на трущихся поверхностях. Чем меньше силы трения и сопротивления, тем ближе реальный процесс к обратимому процессу.

1.2. Идеальный и реальный газ, их уравнения состояния

Много ли есть людей, которые, любуясь игрой волн на поверхности ручейка, думают, как найти уравнения, по которым бы можно было вычислить форму любого волнового гребня.

Людвиг Больцман