1.4. Начальные понятия термохимии

Знание готовых выводов, без сведения о

способах их достижения, может легко

вести к заблуждению…

Д.И. Менделеев

1.4.1. Тепловой эффект химической реакции с точки зрения

химической термодинамики

Термохимия – это наука о тепловых эффектах химических реакций (ТЭР). С точки зрения термохимии реакции делятся на экзо- и эндотермические. В экзотермической реакции теплота выделяется и температура реакционной системы соответственно повышается. В эндотермической реакции наблюдается обратная картина. Уравнение реакции, записанное с указанием теплового эффекта и агрегатного состояния участников реакции, называется термохимическим.

Первый закон термодинамики позволяет дать строгое обоснование основным понятиям и законам термохимии. Известно, что теплота не является функцией состояния и зависит от пути процесса. Однако есть условия, при которых теплота становится равной изменению функции состояния, т.е. перестаёт зависеть от пути процесса и определяется только конечным и начальным состоянием системы. В химической реакции теплота – это ТЭР, конечное состояние - продукты, а начальное – реагенты. Итак, есть условия, при которых тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния продуктов и реагентов, а не от пути протекания процесса. Это утверждение составляет сущностьосновного закона термохимии, открытого в 1840 году экспериментальным путём российским академиком Германом Ивановичем Гессом (закон Гесса). На основе этого закона можно рассчитать тепловой эффект какой-нибудь реакции путёмкомбинирования тепловых эффектовдругих реакций. Закон Гесса является строгим следствием первого закона термодинамики при следующих условиях:припостоянном объёме или при постоянном давлении и когда система не совершает никакой работы, кроме работы расширения.

Действительно, при постоянном объёме (когда реакция протекает в закрытом сосуде) ТЭР в соответствии с первым законом термодинамики равен изменению функции состояния – внутренней энергии и, следовательно, не зависит от пути процесса:

Q_v=ΔU (4.1)

При постоянном давлении (когда реакция протекает в открытом сосуде) ТЭР равен изменению другой функции состояния – энтальпии H=U+pV – и также не зависит от пути процесса:

Q_p=ΔU+pΔV=Δ(U+pV)=ΔH (4.2)

Необходимо также учесть, что для правильного расчёта ТЭР температура продуктов и реагентов должна быть одинаковой, чтобы между ними не было теплообмена. Поэтому ТЭР можно строго определить следующим образом:

ТЭР – это теплота, выделенная или поглощённая термодинамической системой при протекании в ней химической реакции при условии, что данная система не совершает никакой работы, кроме работы расширения, а температура продуктов равна температуре реагентов.

В дальнейшем мы будем иметь дело в основном с ТЭР при постоянном давлении, т.е. с энтальпией, поскольку в обычной лабораторной практике реакции часто проводят в открытых сосудах.

Если в реакции теплота выделяется, то энтальпия системы уменьшается. Отсюда ΔH экзотермической реакции записывается с отрицательным знаком. При поглощении теплоты энтальпия системы увеличивается. Поэтому ΔH эндотермической реакции записывается с положительным знаком. Эта система знаков противоположна той, которая была установлена в практической термохимии (калориметрии).