1.5.6. Расчёт энтальпии реакции при произвольной температуре

(формула Кирхгофа)

Очень важно уметь рассчитывать ΔH реакций не только при стандартной, но и при любой температуре. Для решения этой задачи ΔH можно выразить как разность энтальпий продуктов и реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов: ΔH=Σν_iH_i. Возьмём производные по температуре от обеих частей этого выражения и учтём, что производная энтальпии вещества по температуре есть его теплоёмкость при постоянном давлении C_p,_i. В результате получаем выражение:

d(ΔH)/dT=Σν_iC_p,i= ΔC_p (5.4 )

Производная энтальпии реакции по температуре ΔC_p называется температурным коэффициентом теплового эффекта реакции. Этот коэффициент равен разности суммы теплоёмкостей продуктов реакции и суммы теплоёмкостей реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов. Интегрируя уравнение (5.4) получаем формулу Кирхгофа:

ΔH_T2=ΔH_T1+òΔC_pdT (5.5)

1.5.7. Связь энтальпии реакции с изменением внутренней энергии

реакционной системы

Из определения энтальпии следует, что энтальпия химической реакции связана с изменением внутренней энергии уравнением:

ΔH=ΔU + PΔV (5.6)

Для реакций с участием только твёрдых или жидких веществ изменение объёма в результате реакции незначительно. Поэтому энтальпии таких реакций примерно равны соответствующим изменениям внутренней энергии.

В реакциях с участием идеальных газов изменение объёма равно (RT/P)Σν_i, где ν_i – стехиометрические коэффициенты. Эти коэффициенты положительны для газообразных продуктов реакции и отрицательны для газообразных реагентов этой реакции.

1.6. Энтропия и второй закон термодинамики

1.6.1. Энтропия и её статистический смысл

Первый закон термодинамики ничего не говорит о направленности процессов. Так, этому закону не противоречит поднятие груза за счёт энергии окружающей среды, переход теплоты от холодного тела к горячему или же самопроизвольное разделение смеси газов на компоненты. Однако эти процессы самопроизвольно не протекают – для их проведения необходимо затратить работу. Напротив, самопроизвольные процессы протекают сами по себе и в определённых условиях могут совершать работу. В результате этих процессов система приходит к состоянию равновесия. Для предсказания направления процессов и условий равновесия Клаузиус в 1865 г. Ввёл функцию состояния - энтропию S (от греч. «превраще-ние»). С точки зрения статистической термодинамики энтропия является функцией термодинамической вероятности состояния W системы, т.е. S=f(W). Значение W равно числу микросостояний, отвечающих данному макросостоянию системы. Расчёт W базируется на теории вероятности. Так, вероятность двух независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них. Например, вероятность того, что при двухкратном бросании кубика выпадет по «шестёрке», равна (1/6)^.(1/6)=1/36. Аналогично, термодинамическая вероятность состояния системы W равна произведению термодинамических вероятностей её подсистем, например,

W=W₁W₂. (6.1)

Поскольку энтропия является экстенсивной функцией, то энтропия системы складывается из энтропий её подсистем:

S(W)=S₁(W₁)+S₂(W₂). (6.2)

Из сопоставления (6.1) и (6.2) легко доказать, что энтропия является логарифмической функцией W. Людвиг Больцман определил энтропию следующим образом (уравнение Л. Больцмана):

S=k lnW, (6.3)

где k – фундаментальная постоянная, называемая постоянной Больцмана.

Уравнение Больцмана объясняет постулат Планка (1911): энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Уравнение (6.3) позволяет вывести зависимость энтропии ИГ от объёма. Пусть газ содержит N одинаковых частиц в объёме V. Каждая частица газа (подсистема) может находиться в любой точке объёма, т.е. число различных положений (размещений) частицы пропорционально объёму газа. Отсюда, W пропорциональна V^N, а энтропия ИГ равна:

S=S_o+klnV^N=S_o+kNlnV=S_o+kNln(RT/P), (6.4)

где S_o – некоторая постоянная.

Из выражения (6.4) следует, что энтропия растёт с повышением температуры и уменьшается с ростом давления. Изменение энтропии при равновесном изотермическом расширении газа определяется только конечным и начальным состоянием системы:

S=S₂-S₁=kNln(V₂/V₁)=kNln(P₁/P₂). (6.5)