- •Б.Я. Брянский, т.А. Калинина
- •1.1. Основные понятия химической термодинамики 7
- •1. Конспект теоретического материала
- •1.1. Основные понятия химической термодинамики
- •1.1.1. Термодинамическая система
- •1.1.2. Состояния, свойства термодинамической системы.
- •1.2.1. Уравнение состояния термодинамической системы. Нулевой
- •1.2.2. Идеальный газ и его уравнение состояния
- •1.2.3. Реальный газ и его уравнения состояния
- •В критической точке одному давлению соответствует не три объёма, а один (см. Рис.1). Следовательно, для этой точки кубическое уравнение принимает следующий вид:
- •1.3. Первый закон термодинамики
- •1.3.1. Функции состояния и формы обмена энергией
- •1.3.2. Содержание первого закона термодинамики
- •1. При поглощении теплоты система увеличивает внутреннюю энергию и совершает работу:
- •2. При уменьшении внутренней энергии система выделяет теплоту и совершает работу:
- •1.3.3. Расчёт работы
- •1.3.4. Расчёт теплоты. Теплоёмкость
- •1.3.5. Адиабатический процесс
- •1.4. Начальные понятия термохимии
- •1.4.1. Тепловой эффект химической реакции с точки зрения
- •1.4.2. Стандартные молярные энтальпии (смэ) реакций и фазовых
- •1.5. Термохимические расчёты
- •1.5.1. Расчёт стандартной энтальпии реакции через стандартные энтальпии образования участников реакции
- •1.5.2. Расчёт стандартной энтальпии реакции через стандартные энтальпии сгорания участников реакции
- •1.5.3. Расчёт стандартной энтальпии реакции через энергии связей участников реакции
- •1.5.4. Расчёт стандартной энтальпии решётки (цикл Борна-Габера)
- •1.5.5. Расчёт стандартной энтальпии гидратации и
- •1.5.6. Расчёт энтальпии реакции при произвольной температуре
- •1.5.7. Связь энтальпии реакции с изменением внутренней энергии
- •1.6. Энтропия и второй закон термодинамики
- •1.6.1. Энтропия и её статистический смысл
- •1.6.2. Второй закон термодинамики
- •1.6.3. Расчёты изменения энтропии в равновесных процессах
- •1.7. Применение второго закона термодинамики к неизолированным изотермическим системам
- •1.7.1. Энергии Гельмгольца и Гиббса
- •1.7.2. Расчёт энергии Гиббса реакции
- •1.7.3. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла
- •1.8. Закон действующих масс
- •1.8.1. Химический потенциал. Фундаментальное уравнение Гиббса
- •1.8.2. Вывод закона действующих масс
- •1.8.3. Принцип Ле Шателье – Брауна
- •2. Лабораторные работы по термохимии
- •2.1. Общие замечания.
- •2.2. Определение постоянной калориметра
- •2.3. Лабораторная работа 1. Определение парциальной мольной энтальпии растворения вещества
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.4. Лабораторная работа № 2. Определение теплоты реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.5. Лабораторная работа № 3. Определение теплоты диссоциации слабой кислоты
- •Порядок выполнения работы
- •1. Определяют постоянную калориметра (см. П.2.1).
- •3. Определение теплоты реакции нейтрализации (Qнейтр) проводят по методике предыдущей лабораторной работы или используют табличные данные (по указанию преподавателя).
- •8. Рассчитывают теплоту реакции нейтрализации соляной кислоты гидроксидом натрия (Qнейтр) по методике предыдущей работы, либо используют справочные данные.
- •Контрольные вопросы
- •2.6. Лабораторная работа № 4. Определение теплоты гидратообразования соли
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.7. Лабораторная работа № 5. Определение теплоты реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.8. Лабораторная работа № 6. Определение теплоты испарения органических жидкостей
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •5. Рассчитайте изменение внутренней энергии при испарении 1 моль органической жидкости, теплоту испарения которой вы определили экспериментально.
- •3. Рекомендации к практическим занятиям
- •3.1. Рекомендации для успешного решения задач
- •3.2. Материалы к практическим занятиям
- •3.2.1. Уравнения состояния идеальных и реальных газовых систем
- •3.2.2. Первый закон термодинамики. Вычисление внутренней энергии,
- •3.2.3. Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса. Зависимость теплового эффекта от температуры. Формула Кирхгофа
- •3.2.4. Второй закон термодинамики. Вычисление изменения энтропии в различных процессах. Расчёт абсолютной энтропии веществ
- •3.2.5. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла
- •3.2.6. Закон действующих масс. Расчёт равновесного состава
- •3.2.7. Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2.8. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения
- •3.2.9. Методы расчета константы равновесия и энергии Гиббса реакции
- •4. Методические рекомедации и справочные материалы
- •4.1. Основные правила работы при проведении лабораторных работ по термохимии
- •4.2. Основные правила построения и оформления графиков
- •4.3. Рекомендации по применению международной системы единиц си
- •4.4.Таблицы физико-химических данных
- •Литература
- •Дополнительная
- •Часть 1 Издательство ОмГу
- •644077, Г. Омск, пр. Мира, 55а, госуниверситет
1.7. Применение второго закона термодинамики к неизолированным изотермическим системам
1.7.1. Энергии Гельмгольца и Гиббса
Между теорией и действительностью должно
быть полное согласие – иначе ничего не стоит
самое красивое теоретизирование.
Д.И. Менделеев
Химики чаще всего имеют дело с неизолированными изотермическими системами. Для таких систем американский ученый Джозайя Уиллард Гиббс (1839-1903) ввёл в науку, вместо энтропии, более удобные критерии, позволяющие ответить на вопрос о направленности химической реакции при постоянном объёме или давлении в системе. Эти критерии получаются путём анализа объединения I и II законов термодинамики.
Сначала рассмотрим самый простой вывод этих критериев для реакций, протекающих без совершения работы, за исключением работы расширения газа.
При постоянстве объёма системы второй закон термодинамики принимает следующий вид:
Для самопроизвольного (необратимого) процесса dS>dU/T. (7.1)
Для равновесного (обратимого) процесса dS= dU/T. (7.2)
Для не самопроизвольного процесса dS<dU/T. (7.3)
Из (7.1-7.3) следует выражение
d(U-TS)£0 или dF£0 (7.4)
Функция состояния F называется энергией Гельмгольца.
Из (7.4) следует, что в изохорно-изотермических системах, не подверженных действию никаких сил, кроме давления, энергия Гельмгольца уменьшается при самопроизвольных процессах или остается постоянной при равновесных процессах.
При постоянстве давления второй закон термодинамики принимает следующий вид:
Для самопроизвольного (необратимого) процесса dS>dH/T. (7.5)
Для равновесного (обратимого) процесса dS= dH/T. (7.6)
Для не самопроизвольного процесса dS<dH/T. (7.7)
Из (7.5-7.7) следует выражение
d(H-TS)£0 или dG£0 (7.8)
Функция состояния G называется энергией Гиббса.
Из (7.8) следует, что в изобарно-изотермических системах, не подверженных действию никаких сил, кроме давления, энергия Гиббса уменьшается при самопроизвольных процессах или остается постоянной при равновесных процессах.
Теперь рассмотрим более сложный случай – вывод рассмотренных выше критериев для реакций, протекающих с совершением работы.
Случай 1. Изохорный изотермический процесс
Объединим I и II законы термодинамики:
TdS ³ dU + δA (7.9)
При этом знак равенства относится к равновесным процессам, а знак неравенства – к самопроизвольным. Из (7.9) следует, что
δA £ d (U-TS) = -dF (7.10)
Согласно (7.10) убыль энергии Гельмгольца в равновесном изотермическом процессе равна работе всех действующих сил. При неравновесном (самопроизвольном) процессе работа, совершаемая системой, меньше убыли энергии Гельмгольца.
Если сумма всех работ равна нулю, то получаем выражение (7.4).
Случай 2. Изобарный изотермический процесс
Объединим I и II законы термодинамики:
TdS ³ dH + δAпол (7.11)
В уравнении (7.11) δAпол - сумма всех работ, кроме работы расширения, называемая условно полезной работой. Тогда получим неравенство
δAпол £ - d(H-TS) = -dG (7.12)
Согласно (7.12) убыль энергии Гиббса в равновесном изотермичес-ком процессе равна полезной работе. При неравновесном (самопроизволь-ном) процессе полезная работа, совершаемая системой, меньше убыли энергии Гиббса. Если полезная работа равна нулю, то получаем выражение (7.8). Поскольку энергии Гельмгольца и Гиббса – функции состояния, то их изменения не зависит от пути процесса, а определяются лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, эти энергии можно рассчитать комбинированием соответствующих энергий других реакций (аналогично комбинированию термохимических уравнений). В этом и состоит обобщённый закон Гесса.