- •Б.Я. Брянский, т.А. Калинина
- •1.1. Основные понятия химической термодинамики 7
- •1. Конспект теоретического материала
- •1.1. Основные понятия химической термодинамики
- •1.1.1. Термодинамическая система
- •1.1.2. Состояния, свойства термодинамической системы.
- •1.2.1. Уравнение состояния термодинамической системы. Нулевой
- •1.2.2. Идеальный газ и его уравнение состояния
- •1.2.3. Реальный газ и его уравнения состояния
- •В критической точке одному давлению соответствует не три объёма, а один (см. Рис.1). Следовательно, для этой точки кубическое уравнение принимает следующий вид:
- •1.3. Первый закон термодинамики
- •1.3.1. Функции состояния и формы обмена энергией
- •1.3.2. Содержание первого закона термодинамики
- •1. При поглощении теплоты система увеличивает внутреннюю энергию и совершает работу:
- •2. При уменьшении внутренней энергии система выделяет теплоту и совершает работу:
- •1.3.3. Расчёт работы
- •1.3.4. Расчёт теплоты. Теплоёмкость
- •1.3.5. Адиабатический процесс
- •1.4. Начальные понятия термохимии
- •1.4.1. Тепловой эффект химической реакции с точки зрения
- •1.4.2. Стандартные молярные энтальпии (смэ) реакций и фазовых
- •1.5. Термохимические расчёты
- •1.5.1. Расчёт стандартной энтальпии реакции через стандартные энтальпии образования участников реакции
- •1.5.2. Расчёт стандартной энтальпии реакции через стандартные энтальпии сгорания участников реакции
- •1.5.3. Расчёт стандартной энтальпии реакции через энергии связей участников реакции
- •1.5.4. Расчёт стандартной энтальпии решётки (цикл Борна-Габера)
- •1.5.5. Расчёт стандартной энтальпии гидратации и
- •1.5.6. Расчёт энтальпии реакции при произвольной температуре
- •1.5.7. Связь энтальпии реакции с изменением внутренней энергии
- •1.6. Энтропия и второй закон термодинамики
- •1.6.1. Энтропия и её статистический смысл
- •1.6.2. Второй закон термодинамики
- •1.6.3. Расчёты изменения энтропии в равновесных процессах
- •1.7. Применение второго закона термодинамики к неизолированным изотермическим системам
- •1.7.1. Энергии Гельмгольца и Гиббса
- •1.7.2. Расчёт энергии Гиббса реакции
- •1.7.3. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла
- •1.8. Закон действующих масс
- •1.8.1. Химический потенциал. Фундаментальное уравнение Гиббса
- •1.8.2. Вывод закона действующих масс
- •1.8.3. Принцип Ле Шателье – Брауна
- •2. Лабораторные работы по термохимии
- •2.1. Общие замечания.
- •2.2. Определение постоянной калориметра
- •2.3. Лабораторная работа 1. Определение парциальной мольной энтальпии растворения вещества
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.4. Лабораторная работа № 2. Определение теплоты реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.5. Лабораторная работа № 3. Определение теплоты диссоциации слабой кислоты
- •Порядок выполнения работы
- •1. Определяют постоянную калориметра (см. П.2.1).
- •3. Определение теплоты реакции нейтрализации (Qнейтр) проводят по методике предыдущей лабораторной работы или используют табличные данные (по указанию преподавателя).
- •8. Рассчитывают теплоту реакции нейтрализации соляной кислоты гидроксидом натрия (Qнейтр) по методике предыдущей работы, либо используют справочные данные.
- •Контрольные вопросы
- •2.6. Лабораторная работа № 4. Определение теплоты гидратообразования соли
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.7. Лабораторная работа № 5. Определение теплоты реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.8. Лабораторная работа № 6. Определение теплоты испарения органических жидкостей
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •5. Рассчитайте изменение внутренней энергии при испарении 1 моль органической жидкости, теплоту испарения которой вы определили экспериментально.
- •3. Рекомендации к практическим занятиям
- •3.1. Рекомендации для успешного решения задач
- •3.2. Материалы к практическим занятиям
- •3.2.1. Уравнения состояния идеальных и реальных газовых систем
- •3.2.2. Первый закон термодинамики. Вычисление внутренней энергии,
- •3.2.3. Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса. Зависимость теплового эффекта от температуры. Формула Кирхгофа
- •3.2.4. Второй закон термодинамики. Вычисление изменения энтропии в различных процессах. Расчёт абсолютной энтропии веществ
- •3.2.5. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла
- •3.2.6. Закон действующих масс. Расчёт равновесного состава
- •3.2.7. Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2.8. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения
- •3.2.9. Методы расчета константы равновесия и энергии Гиббса реакции
- •4. Методические рекомедации и справочные материалы
- •4.1. Основные правила работы при проведении лабораторных работ по термохимии
- •4.2. Основные правила построения и оформления графиков
- •4.3. Рекомендации по применению международной системы единиц си
- •4.4.Таблицы физико-химических данных
- •Литература
- •Дополнительная
- •Часть 1 Издательство ОмГу
- •644077, Г. Омск, пр. Мира, 55а, госуниверситет
1.3.2. Содержание первого закона термодинамики
Первый закон термодинамики представляет собой одну из форм закона сохранения энергии применительно к макросистемам, для которых возможен обмен энергией с внешней средой в форме теплоты и работы. Приведём лишь две из многих формулировки этого закона.
1. При поглощении теплоты система увеличивает внутреннюю энергию и совершает работу:
Q=ΔU + А (3.1)
2. При уменьшении внутренней энергии система выделяет теплоту и совершает работу:
-ΔU=-Q + А (3.2)
Из выражений (3.1) и (3.2) следует, что:
а) поглощённая системой теплота записывается со знаком «+», отданная же - со знаком «-»;
б) совершённая системой работа записывается со знаком «+». Работа, совершённая над системой, записывается со знаком «-».
В дифференциальной форме первый закон термодинамики записывается следующим образом (см. выражение (3.1)):
δQ=dU+δА (3.3)
Знак дифференциала «d» указывает, что внутренняя энергия – свойство системы, т.е. её изменение не зависит от пути процесса и определяется как разность значений U2 и U1 (dU=U2-U1). Знак «δ» указывает, что работа и теплота - формы обмена энергией, т.е. не являются свойствами системы и зависят от пути процесса. Выражения δQ и δА называются элементарной теплотой и элементарной работой.
1.3.3. Расчёт работы
Любую работу можно представить в виде произведения двух параметров – интенсивного (фактора интенсивности) и экстенсивного (фактора ёмкости). В табл. 1.1 представлены некоторые виды работ, соответствующие факторы интенсивности и ёмкости, выражения для расчёта элементарных работ. Единицей работы в системе СИ является джоуль (1 Дж=1 н.м=1 Кл.В).
Рассмотрим подробнее работу объёмного расширения газа. Выражение для элементарной работы расширения (PdV) легко получить, если представить равновесное расширение газа в цилиндре с поршнем в отсутствии трения между поршнем и стенками цилиндра. Расширяясь, газ совершает работу против внешнего давления Р, практически равного давлению газа внутри цилиндра. При этом поршень перемещается на расстояние dL. Газ совершает работу δА=FdL. Поскольку, сила F равна произведению давления P на площадь поршня S, то δА=PSdL=Pd(SL)=PdV.
При изменении объёма газа от V1 до V2 элементарные работы суммируются, т.е. берётся интеграл:
А=òPdV. (3.4)
Для изобарного процесса (Р=const) работа объёмного расширения, как следует из (3.4), равна PΔV. Для изохорного процесса (V=const) работа объёмного расширения равна нулю (dV=0) и поглощенная системой теплота расходуется (при отсутствии других видов работы) только на увеличение внутренней энергии. В случае изотермического процесса (Т=const) для расчёта работы объёмного расширения необходимо знать зависимость давления газа от объёма (уравнение состояния). Так, подставив УС идеального газа в (3.4), получим выражение:
А= nRTln(V2/V1)= nRTln(P1/P2) (3.5)
Таблица 1.1. Элементарные работы и выражения для их расчёта
|
Вид работы |
Фактор интенсивности X , размерность |
Фактор ёмкости dY, размерность |
Формула для расчёта работы δА =XdY |
|
Механическая |
Сила F, н |
Изменение расстояния d L, м |
FdL |
|
Объёмного расширения |
Давление Р, н/м2 |
Изменение объёма dV, м3 |
PdV |
|
Увеличения поверхности |
Поверхностное натяжение σ, н/м |
Изменение площади поверхности, dS, м2 |
σdS |
|
Электрическая |
Потенциал , В |
Количество электричества, dq, Кл |
dq
|