- •Б.Я. Брянский, т.А. Калинина
- •1.1. Основные понятия химической термодинамики 7
- •1. Конспект теоретического материала
- •1.1. Основные понятия химической термодинамики
- •1.1.1. Термодинамическая система
- •1.1.2. Состояния, свойства термодинамической системы.
- •1.2.1. Уравнение состояния термодинамической системы. Нулевой
- •1.2.2. Идеальный газ и его уравнение состояния
- •1.2.3. Реальный газ и его уравнения состояния
- •В критической точке одному давлению соответствует не три объёма, а один (см. Рис.1). Следовательно, для этой точки кубическое уравнение принимает следующий вид:
- •1.3. Первый закон термодинамики
- •1.3.1. Функции состояния и формы обмена энергией
- •1.3.2. Содержание первого закона термодинамики
- •1. При поглощении теплоты система увеличивает внутреннюю энергию и совершает работу:
- •2. При уменьшении внутренней энергии система выделяет теплоту и совершает работу:
- •1.3.3. Расчёт работы
- •1.3.4. Расчёт теплоты. Теплоёмкость
- •1.3.5. Адиабатический процесс
- •1.4. Начальные понятия термохимии
- •1.4.1. Тепловой эффект химической реакции с точки зрения
- •1.4.2. Стандартные молярные энтальпии (смэ) реакций и фазовых
- •1.5. Термохимические расчёты
- •1.5.1. Расчёт стандартной энтальпии реакции через стандартные энтальпии образования участников реакции
- •1.5.2. Расчёт стандартной энтальпии реакции через стандартные энтальпии сгорания участников реакции
- •1.5.3. Расчёт стандартной энтальпии реакции через энергии связей участников реакции
- •1.5.4. Расчёт стандартной энтальпии решётки (цикл Борна-Габера)
- •1.5.5. Расчёт стандартной энтальпии гидратации и
- •1.5.6. Расчёт энтальпии реакции при произвольной температуре
- •1.5.7. Связь энтальпии реакции с изменением внутренней энергии
- •1.6. Энтропия и второй закон термодинамики
- •1.6.1. Энтропия и её статистический смысл
- •1.6.2. Второй закон термодинамики
- •1.6.3. Расчёты изменения энтропии в равновесных процессах
- •1.7. Применение второго закона термодинамики к неизолированным изотермическим системам
- •1.7.1. Энергии Гельмгольца и Гиббса
- •1.7.2. Расчёт энергии Гиббса реакции
- •1.7.3. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла
- •1.8. Закон действующих масс
- •1.8.1. Химический потенциал. Фундаментальное уравнение Гиббса
- •1.8.2. Вывод закона действующих масс
- •1.8.3. Принцип Ле Шателье – Брауна
- •2. Лабораторные работы по термохимии
- •2.1. Общие замечания.
- •2.2. Определение постоянной калориметра
- •2.3. Лабораторная работа 1. Определение парциальной мольной энтальпии растворения вещества
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.4. Лабораторная работа № 2. Определение теплоты реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.5. Лабораторная работа № 3. Определение теплоты диссоциации слабой кислоты
- •Порядок выполнения работы
- •1. Определяют постоянную калориметра (см. П.2.1).
- •3. Определение теплоты реакции нейтрализации (Qнейтр) проводят по методике предыдущей лабораторной работы или используют табличные данные (по указанию преподавателя).
- •8. Рассчитывают теплоту реакции нейтрализации соляной кислоты гидроксидом натрия (Qнейтр) по методике предыдущей работы, либо используют справочные данные.
- •Контрольные вопросы
- •2.6. Лабораторная работа № 4. Определение теплоты гидратообразования соли
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.7. Лабораторная работа № 5. Определение теплоты реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •2.8. Лабораторная работа № 6. Определение теплоты испарения органических жидкостей
- •Порядок выполнения работы
- •Контрольные вопросы
- •5. Рассчитайте изменение внутренней энергии при испарении 1 моль органической жидкости, теплоту испарения которой вы определили экспериментально.
- •3. Рекомендации к практическим занятиям
- •3.1. Рекомендации для успешного решения задач
- •3.2. Материалы к практическим занятиям
- •3.2.1. Уравнения состояния идеальных и реальных газовых систем
- •3.2.2. Первый закон термодинамики. Вычисление внутренней энергии,
- •3.2.3. Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса. Зависимость теплового эффекта от температуры. Формула Кирхгофа
- •3.2.4. Второй закон термодинамики. Вычисление изменения энтропии в различных процессах. Расчёт абсолютной энтропии веществ
- •3.2.5. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла
- •3.2.6. Закон действующих масс. Расчёт равновесного состава
- •3.2.7. Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2.8. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения
- •3.2.9. Методы расчета константы равновесия и энергии Гиббса реакции
- •4. Методические рекомедации и справочные материалы
- •4.1. Основные правила работы при проведении лабораторных работ по термохимии
- •4.2. Основные правила построения и оформления графиков
- •4.3. Рекомендации по применению международной системы единиц си
- •4.4.Таблицы физико-химических данных
- •Литература
- •Дополнительная
- •Часть 1 Издательство ОмГу
- •644077, Г. Омск, пр. Мира, 55а, госуниверситет
1.7.2. Расчёт энергии Гиббса реакции
При постоянной температуре из (7.8) следует уравнение Гиббса-Гельмгольца, наиболее часто используемого для определения направления самопроизвольного протекания химической реакции:
DG = DH – TDS, (7.13)
DG, DH, DS – соответственно, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия реакции.
Таким образом, для расчёта энергии Гиббса необходимо сначала рассчитать изменения энтальпии и энтропии в реакции, воспользовавшись справочными данными по энтальпиям образования (сгорания, диссоциации связи) и энтропиям участников реакции. Если DG будет меньше нуля, то реакция термодинамически возможна, т.е. она может протекать самопроизвольно, если нет никаких затруднений нетермодинамического характера (что это за затруднения?). Если DG больше нуля, то реакция в данных условиях не может протекать самопроизвольно. Равенство DG=0 говорит о достижении равновесия.
На знак энергии Гиббса реакции влияет, как видно из (7.13), соотношение энтальпии и энтропии этой реакции (энтальпийный и энтропийный факторы). При очень низких температурах определяющую роль играет энтальпийный фактор, т.е. при низких температурах процесс идёт самопроизвольно для подавляющего большинства экзотермических реакций. При высоких температурах возрастает роль энтропийного фактора.
Уравнение Гиббса-Гельмгольца даёт грубую оценку пограничной температуры Тп=DH298К/DS298К, выше которой реакция может протекать самопроизвольно. Очевидно, что выражение для пограничной температуры получается, если приравнять изменение энергии Гиббса реакции нулю.
Энергию Гиббса реакции можно рассчитать так же через стандартные энергии Гиббса образования веществ, участвующих в этой реакции.
Стандартная энергия Гиббса образования вещества ΔGfo (298 K) – энергия Гиббса реакции образования 1 моль вещества в его стандартном состоянии из элементов, взятых в их стандартном состоянии.
Стандартная энергия Гиббса реакции равна разности между суммой стандартных молярных энергий Гиббса образования продуктов и суммой стандартных молярных энергий Гиббса образования реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов.
1.7.3. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла
Термодинамическими потенциалами (или характеристическими функциями) называют термодинамические функции, содержащие в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют следующие термодинамические потенциалы:
внутренняя энергия U(S,V) (7.14)
энтальпия H(S,P)=U+PV (7.15)
энергия Гельмгольца F(T,V)=U-TS (7.16)
энергия Гиббса G(T,P)=H-TS=F+PV=U-TS+PV (7.17)
В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов.
Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первый и второй закон термодинамики. Покажем, как получается такое уравнение для энергии Гиббса.
Из (7.17) следует, что полный дифференциал энергии Гиббса равен
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT (7.18)
Из уравнения, объединяющего первый и второй законы термодинамики, следует, что для равновесного процесса выполняется соотношение
dU+PdV-TdS=0. (7.19)
Из (7.18-7.19) получаем выражение
dG=-SdT+VdP (7.20)
Температура и давление – естественные переменные для энергии Гиббса. Аналогичным способом можно доказать, что
dU=TdS – PdV (7.21)
dH=TdS + VdP (7.22)
dF=- SdT – PdV (7.23)
Уравнения (7.20-7.23) относятся только к закрытым системам, в которых совершается только механическая работа. Из этих уравнений вытекают очень важные соотношения:
(G/ T)P=-S (G/P)T =V (7.24-25)
(U/S)V=T (U/V)S =-P (7.26-27)
(H/S)P=T (H/P)S =V (7.28-29)
(F/T)V=-S (F/V)T =-P (7.30-31)
Видно, что через частные производные термодинамических потенциалов можно рассчитать основные параметры системы. Поскольку термодинамические потенциалы являются функциями состояния, то между их частными производными (7.24-31) получены соотношения Максвелла, которые широко используются в термодинамике:
(∂T/∂V)S=-(∂P/∂S)V (7.32)
(∂T/∂P)S=(∂V/∂S)T (7.33)
(∂S/∂V)T=(∂P/∂T)V (7.34)
(∂V/∂T)P=-(∂S/∂P)T| (7.35)