3.2.5. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла

Практическое занятие 5

ТМ: [1, гл.4, § 1,2, 4; 2, гл.ΙV, § 1, 2; 5, гл. VΙΙ и др.)].

Примеры решения типовых задач

Пример 5-1. Вычислите изменение энергии Гиббса при сжатии 0,7∙10^-2 кг азота при 300 К от Р₁=5,5∙10⁴ Па до Р₂=3,031∙10⁵ Па.

Решение. Изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии или расширении рассчитывается по формуле:

ΔG=nRTln(Р₂/ Р₁)=(7/28)∙8,314∙300∙ ln(3,031∙10⁵ /5,5∙10⁴) = 1,1 кДж

Ответ: ΔG = 1,1 кДж

Пример 5-2. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ΔG⁰ и ΔF⁰ при 300 ^оС для химической реакции

СО_(г) + 3Н_2(г) = СН_4(г) + Н₂О_(г).

Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при этой температуре? Теплоёмкости веществ считать постоянными.

Решение. Выпишем из справочника [6] термодинамические данные при температуре 298 К и атмосферном давлении и сведём в таблицу:

Вещество	ΔfН0298, кДж/моль	S0298, Дж/(моль∙К)	Ср,Дж/(моль∙К)
СО	-110,5	197,6	29,14
Н2	0	130,7	28,82
СН4	-74,8	186,3	35,31
Н2О(г)	-241,8	188,8	33,58
Реакция	ΔrН0298, кДж/моль	ΔrS0298, Дж/(моль∙К)	ΔСр, Дж/(моль∙К)
	-206,1	-214,6	-46,71

Стандартное изменение энергии Гиббса реакции при 573 К:

Δ_rG⁰₅₇₃ = Δ_rН⁰₅₇₃ - 573Δ_rS⁰₅₇₃.

Стандартный тепловой эффект реакции при 573 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа:

₅₇₃

Δ_rН⁰₅₇₃ = Δ_rН⁰₂₉₈ + ∫ΔС_рdТ = -206100+ (-46,71)∙(573-298) = -218,9 кДж/моль

²⁹⁸

Стандартное изменение энтропии в реакции при 573 К можно рассчитать по формуле:

₅₇₃

Δ_rS⁰₅₇₃= Δ_rS⁰₂₉₈ + ∫ΔС_pdТ/Т= -214,6+(-46,71)ln (573/ 298)= -245,1 Дж/(моль^.К)

²⁹⁸

Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса реакции при 573 К:

Δ_rG⁰₅₇₃ = -218,9·10³ - 573∙ (-245,1) = -78,5 кДж/моль

Стандартное изменение энергии Гельмгольца при 573 К можно рассчитать:

Δ_rF⁰₅₇₃ = Δ_rG⁰₅₇₃ - ΔnR∙573 = -78500 – (-2)∙8,314∙573 = -69,0 кДж/моль

Реакция может протекать в этих условиях самопроизвольно.

Ответ: Δ_rG⁰₅₇₃ = -78,5 кДж/моль, Δ_rF⁰₅₇₃ = -69,0 кДж/моль

Пример 5-3. Вычислите изменение энергии Гиббса при охлаждении 0,7 моль азота (С_V = 5/2 R) от 2000 К до 200 К при давлении 1 атм. Энтропия газа в исходном состоянии равна 247,0 Дж/(моль∙К), газ можно считать идеальным.

Решение. изменение энергии Гиббса при охлаждении от 2000 К до 200 К можно найти, проинтегрировав частную производную (7-24) по температуре:

₂₀₀

ΔG= G₂₀₀ – G₂₀₀₀ = - ∫ S(Т)dТ.

²⁰⁰⁰

Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной теплоёмкостью:

(∂S/∂Т) = С_р/Т

Интегрирование этого выражения от 2000 К до Т даёт:

_Т

S(Т) = n (S⁰₂₀₀₀ +∫ С_рdТ/Т) = n (S⁰₂₀₀₀ + С_р lnТ - С_р ln2000).

²⁰⁰⁰

Подставляя, это выражение под интеграл находим:

_{200 200}

ΔG= - ∫ S(Т)dТ = - n [(S⁰₂₀₀₀ - С_р ln2000)Т + С_р Т lnТ - С_рТ)] | = 284 кДж

^{2000 2000}

Ответ: ΔG = 284 кДж

Задачи для самостоятельного решения

5-1. Вычислить Q, ΔH, ΔU, ΔG, ΔF, ΔS для изотермного сжатия 1 моль идеального газа от Р₁ = 5,065 · 10⁵ до Р₂ = 10,13 · 10⁵ Па при 500⁰С.

5-2. Определить ΔG, ΔF и ΔS при испарении 1 моль воды при 100⁰С и 1,013 · 10⁵ Па, если удельный объём жидкой воды 1,044·10⁴ м³/кг, удельный объём пара 1,673 м³/кг, изменение энтальпии в процессе парообразования воды 2271,5 кДж/кг.

5-3. Теплота плавления льда при 0⁰С равна 335 Дж/г. Удельная тепло-ёмкость воды равна 4,184 Дж/(г·К). Удельная теплоёмкость льда равна 2,01 Дж/ (г·К). Найти ΔG, ΔF и ΔS для процесса превращения 1 моль переохлаж-дённой воды при -5⁰С в лёд.

5-4. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса при 25 и 100⁰С для реакции MgCO_3(тв) = MgO_(тв) + CO_2(тв) по стандартным значениям энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений.