5. Электролиз водного раствора хлорида натрия с ртутным катодом.

5.1. Физико-химические основы процесса.

Электролиз проводится в двух аппаратах:

– в электролизёре

– в разлагателе амальгамы ртути.

Аппараты связаны между собой.

Суть процесса заключается в следующем:

В электролизёре происходит разложение (электролиз) хлорида натрия с выделением хлора и образованием амальгамы.

На аноде: 2Cl^- – 2ē = Cl₂;

На катоде: 2Na⁺ + 2ē = Na.

В итоге 2NaCl + 2nHg = Cl₂ + 2NaHg_n.

Амальгама перетекает в разлагатель, где происходит её разложение горячей водой. В результате выделяется водород и образуется щёлочь по уравнению реакции:

2NaHg_n + 2 H₂O = H₂ + 2NaOH + 2nHg

Регенерированная ртуть возвращается в электролизёр.

Таким образом, процесс электролиза осуществляется с движущимся ртутным катодом при непрерывной циркуляции ртути и амальгамы. При этом отсутствует необходимость отделять катодные продукты (H₂ и NaOH) от анодных (Cl₂).

Рассмотрим несколько подробнее процессы, протекающие на электродах.

Катодный процесс.

Почему на ртутном катоде разлагаются ионы натрия Na⁺:

Na⁺ + 1ē + nHg = NaHg_n,

а не ионы водорода Н⁺:

2H₊ + 2ē = H₂

или вода

H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^- ?

Это происходит оттого, что перенапряжение выделения водорода на ртути велико.

Теоретически значительное выделение водорода на ртутном катоде возможно при потенциале катода примерно равном – 1,2 В (на угольном электроде стандартные электродные потенциалы соответственно равны (– 0,41В и + 0,82 В)).

Практически же выделение водорода на ртутном катоде в заметных количествах возможно при потенциале примерно равном –2 В.

С другой стороны, ионы натрия на ртутном катоде разряжаются при потенциале ниже равновесного, то есть ниже (–2,71В), вследствие деполяризации.

Почему в амальгаме ртути концентрацию натрия доводят до незначительных количеств? Потому, что потенциал разрядки ионов натрия понижается тем сильнее, чем меньше концентрация натрия в ртутной амальгаме. При содержании натрия в ртутной амальгаме 0,10 – 0,05% ион натрия разряжается в заметных количествах уже при потенциале ртутного катода примерно 1,2В.

Анодный процесс.

На графитовом аноде электролизёра протекает процесс:

2Сl^– – 2ē = 2Cl⁰ φ⁰ = +1,36 B

2Cl = Cl₂

Кислород на графитовом аноде не выделяется, так как его перенапряжение выше, чем для хлора. Хотя равновесные потенциалы процессов более благоприятны для этого:

2H₂O – 4ē = O₂ + 4H⁺ φ ⁰ = + 0,82 B

4OH^– – 4ē = O₂ + 2H₂O φ ⁰ = + 1,23 В

Как известно, с течением времени потенциалы электродов изменяются: катода – в сторону увеличения, то есть потенциал становится более положительным; анода – в сторону уменьшения, то есть потенциал становится более отрицательным. Поэтому со временем становится возможным протекание процессов с образованием кислорода, что приводит к протеканию побочного процесса:

С + О₂ = СО₂.

В результате снижается выход по току и разрушается анод.

Для подавления побочных реакций в электролизёр следует подавать концентрированный рассол (308 – 310 г/дм³ NaCl). В электролитических щелоках при диафрагменном методе концентрация NaCl 160 – 200 г/дм³. Уходящий из электролизёра рассол в данном методе должен иметь концентрацию NaCl не менее 260 – 270 г/дм³. При таком составе свежего и отработанного рассола разрядка ОН^– и Н₂О незначительна. Следовательно, в данном методе сильно понижать концентрацию NaCl в отработанном рассоле нельзя.

Кроме того, известно, что повышение плотности тока снижает вероятность протекания побочных реакций, следовательно, увеличивается выход по току на аноде.

Разложение амальгамы.

В разлагателе под действием горячей воды протекает процесс:

2Na(Hg_n )+ 2H₂O = H₂ + 2NaOH + 2nHg

По стадиям:

2Na(Hgn) – 2ē = 2Na⁺ +2nHg

2H₂O + 2ē = H₂ + 2 OH^–

2Na⁺ + 2OH^– = 2NaOH.

В разлагателе происходит работа гальванического элемента, амальгама выполняет роль растворимого анода. На нём проходит процесс окисления – растворяется натрий. Катодом является индифферентный графитовый электрод, на нём происходит восстановление молекул воды с образованием водорода. Электролитом в данном гальваническом элементе является щёлочь NaOH. ЭДС такого гальванического элемента составляет примерно 1 В.

Напряжение разложения.

Напряжение разложения – это алгебраическая разность электродных потенциалов анода и катода.

При 25ºС φ ⁰ анода = + 1,36 В

φ ⁰ катода = –1,83 В

Таким образом, теоретически потенциал разложения NaCl на ртутном катоде:

Ет = 1,36 – (–1,83) = 3,19В,

То есть на 1В больше, чем при электролизе с твёрдым стальным катодом.

Фактически напряжение разложения больше теоретического и составляет примерно 4,4 – 4,8 В в зависимости от конструкции ртутных электролизёров и условий эксплуатации.

Расход электроэнергии в данном способе больше, чем в диафрагменных электролизёрах, что является недостатком метода. Кроме того, ртуть вредна и обладает кумулятивным действием на организм.

Очевидное преимущество метода заключается в том, что получается чистая концентрированная щёлочь, содержащая 650 – 760 г/дм³ NaOH.