4. Физико-химические основы процесса окисления нитрозных газов (no в no2).

Окисление оксида азота(II) в оксид азота(IV) является второй стадией производства азотной кислоты. Рассмотрим физико-химические основы (или теоретические основы) данного процесса. Для этого запишем уравнение реакции и сделаем его анализ.

Процесс описывается следующим уравнением реакции:

2NO + O₂ ↔ 2NO₂ ∆H < 0 (4.1)

Реакция протекает в две стадии:

2NO ↔ N₂O₂ ∆H < 0 (4.1a)

N₂O₂ + O₂ ↔2NO₂ ∆H < 0 (4.1б)

Все реакции (4.1; 4.1а; 4.1б) обратимы и экзотермичны.

Особенность реакции (4.1) заключается в том, что с повышением температуры её скорость уменьшается, а не увеличивается, как обычно. Объясняется это тем, что увеличение температуры смещает равновесие более быстрой экзотермической реакции (4.1а) (реакции димеризации) влево и снижает концентрацию димера N₂O₂. А это, в свою очередь, снижает скорость другой реакции – (4.1б), которая является более медленной и определяет в целом скорость процесса окисления NO в NO₂.

Отсюда следует, что для стадии окисления NO в NO₂ температурный режим должен предусматривать отвод тепла, выделяющегося в ходе реакции.

Выбор оптимального давления также определяется принципом Ле-Шателье. Поскольку реакция (4.1) протекает с уменьшением объёма газообразных веществ, то смещения равновесия в направлении образования NO₂ можно добиться при повышении давления.

Таким образом, успешное протекание самой медленной стадии в производстве азотной кислоты определяется следующими условиями: необходим отвод тепла, повышение давления.

Отметим, что диоксид азота NO₂, в свою очередь, может превращаться в тетрооксид N₂O₄ по уравнению реакции:

2NO₂ ↔ N₂O₄

5. Физико-химические основы процесса поглощения оксидов азота водой.

Поглощение оксидов азота водой – это третья стадия производства азотной кислоты.

Рассмотрим физико-химические основы (или теоретические основы) данной стадии.

Нитрозные газы после окисления содержат следующие оксиды азота: NO, NO₂, N₂O₄, N₂O₃. Из всех присутствующих оксидов только оксид азота (II) NO c водой не взаимодействует. (Заметим, что NO в поступающем на абсорбцию газе практически отсутствует, но он образуется в результате взаимодействия других оксидов азота с водой.) Остальные оксиды азота поглощаются водой и взаимодействуют с ней по следующим экзотермическим реакциям:

2NO₂ + H₂O ↔ HNO₃ + HNO₂

3HNO₂ ↔ HNO₃ + 2NO + H₂O

Суммарно: 3NO₂ + H₂O ↔2HNO₃ + NO (5.1)

3N₂O₄ + 2H₂O ↔ 4HNO₃ + 2NO (5.2)

N₂O₃ + H₂O ↔ 2HNO₂

или 3N₂O₃ + 3H₂O ↔ 2HNO₃ + 4NO + H₂O (5.3)

Таким образом, на третьей стадии производства азотной кислоты, на стадии поглощения оксидов азота, протекают три реакции (5.1; 5.2; 5.3) с образованием азотной кислоты и оксида азота NO.

Все три реакции являются:

– некаталитическими,

– обратимыми,

– экзотермическими,

– идущими с уменьшением объёма.

Смещение равновесия этих реакций вправо, в сторону образования азотной кислоты, зависит от следующих условий:

– концентрации (соотношения NO₂ и H₂O или от концентрации орошаемой азотной кислоты);

– температуры;

– давления.

Для определения оптимальных технологических условий третьей стадии – стадии абсорбции - сделаем анализ суммарного уравнения химической реакции (5.1).

Влияние концентрации. Анализ уравнения (5.1) показывает, что более полное поглощение NO₂ можно обеспечить (при данных температуре и давлении), увеличив количество воды, участвующей в абсорбции. Это означает, что существуют ограничения на концентрацию готового продукта. Добиться смещения равновесия вправо можно снижением концентрации азотной кислоты. Если диоксид азота NO₂ поглощается полностью, то при этом концентрация готовой азотной кислоты обеспечивается только до 50%. Если требуется получить готовую кислоту концентрацией 60%, то связывается водой небольшая часть NO₂. Заметим, что в том и другом случаях в окислительный объём абсорбционной колонны выделяется NO.

В производственных условиях состояния равновесия реакции (5.1) не стремятся достичь, так как по мере приближения системы к равновесию общая скорость процесса быстро понижается.

Влияние температуры. Понижение температуры способствует смещению равновесия реакции (5.1) вправо, кроме того, благоприятно для процесса сорбции.

Но уменьшение температуры снижает скорость химической реакции. Для того чтобы увеличить скорость реакции необходимо увеличивать температуру, а это недопустимо, так как равновесие смещается влево. Поэтому повышение температуры для ускорения реакции допустимо только при одновременном применении давления.

Влияние давления. Увеличение давления способствует смещению равновесия реакции (5.1) вправо, кроме того, благоприятно для увеличения скорости реакции и для процесса сорбции.

При атмосферном давлении и обычной температуре можно получить только 50%-ю азотную кислоту.

При повышенном давлении (0,6 – 0,8 МПа) и температуре 50 – 80 ºС получается 58 – 60%-я азотная кислота. (В этих условиях равновесие полностью смещено вправо).

В промышленных установках степень превращения оксидов азота в HNO₃ составляет:

– при атмосферном давлении 92% от исходного количества NO;

– при повышенном давлении – 98%.

Это объясняется тем, что с повышением давления скорость реакции окисления NO в NO₂ возрастает в десятки раз.

Рассмотрим влияние различных факторов на скорость процесса.

Механизм образования азотной кислоты из NO₂ при абсорбции его водой, а затем разбавленной кислотой по мере её образования, можно представить следующим образом:

– диффузия NO₂ через пограничный слой газа к поверхности жидкости;

– абсорбция газа жидкостью;

– химическая реакция образования азотной кислоты

2NO₂ + H₂O ↔ HNO₃ + HNO₂

(заметим, что скорость этой реакции по сравнению с диффузией значительно больше);

– химическая реакция разложения азотистой кислоты

3HNO₂ ↔ HNO₃ + 2NO + H₂O

(заметим, что реакция протекает сравнительно медленно);

– образующийся оксид азота NO, плохо растворимый в воде и водных растворах азотной кислоты, выделяется в газовую фазу, где окисляется кислородом.

Скорость абсорбции выражается уравнением:

υ = K·F·∆P, или m(NO₂) = K·F·∆P, где

K – коэффициент массопередачи

F – площадь соприкосновения

∆P – движущая сила процесса.

∆P = P(NO₂) – P′(NO₂),

где P(NO₂) и P′(NO₂) – парциальное давление NO₂ в газовой фазе и равновесное давление у поверхности водного раствора HNO₃ соответственно.

Из уравнения видно, что количество NO₂, абсорбируемого водными растворами HNO₃, зависит от движущей силы процесса

∆P = P(NO₂) – P′(NO₂).

Следовательно, концентрация получаемой азотной кислоты определяется условиями равновесия NO₂ над HNO₃.

Для увеличения скорости химической реакции, как правило, необходимо увеличивать температуру. Давайте посмотрим, к чему приведёт повышение температуры. С повышением температуры увеличивается равновесное давление диоксида азота P′(NO₂). Тогда движущая сила процесса снижается. Следовательно, уменьшается доля получаемой азотной кислоты HNO₃, то есть уменьшается концентрация готового продукта.

При понижении же температуры и увеличении парциального давления NO₂ значение движущей силы ∆P растёт и, соответственно повышается концентрация получаемой азотной кислоты.

В следствие экзотермичности процесса абсорбции температура вытекающей продукционной кислоты обычно не менее 50°С, поэтому в установках, работающих под атмосферным давлением, получается лишь 50%-я кислота, а в установках, работающих под давлением можно получить 58 – 60%- ю кислоту.

Так как рассматриваемый процесс абсорбции оксидов азота – гетерогенный, то скорость реакции (5.1), а также скорость абсорбции можно увеличить путём увеличения поверхности соприкосновения газовой и жидкой фаз. А это достигается заполнением абсорбционных колонн насадками.

При расчётах следует учитывать, что поглощение оксидов азота водой сопровождается образованием NO, следовательно, часть оксидов расходуется непроизводительно

Окислительный объём в поглотительной системе рассчитывают на окисление не только количества NO, которое содержится в нитрозных газах, поступающих на абсорбцию, но и того количества, которое образуется по реакциям (5.1; 5.2; 5.3). Следовательно, абсорбционная зона должна быть рассчитана на окисление полуторного количества поступающего оксида азота.

При абсорбции оксидов азота используется принцип противотока, то есть наиболее концентрированный газ встречается с более концентрированной кислотой, а в конце абсорбции остатки NO₂ поглощаются менее концентрированной кислотой.