2.2. Получение диоксида серы so2.

Физические свойства диоксида серы SO₂. Диоксид серы в обычных условиях – газ. Температура сжижения его равна (–10)ºС, поэтому диоксид серы может использоваться как хладагент.

Химические свойства. Сера в этом соединении имеет степень окисления (+4), поэтому проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства.

ПДК = 0,05% (об.)

Сырьём для получения SO₂ являются следующие материалы:

– флотационный колчедан, содержащий пирит

4FeS₂ + 11O₂ =2Fe₂O₃ + 8SO₂ (2.1)

– элементарная сера

S + O₂ = SO₂ (2.2)

– газы, содержащие сероводород (это природные газы, газы коксохимии, газы цветной металлургии)

2Н₂S + 3O₂ = 2Н₂О + 2SO₂ (2.3)

– отходящие газ цветной металлургии, содержащие SO_2,

2Ме + n H₂SO₄ = Ме₂(SO₄)n + SO₂ + n H₂O (2.4)

– отработанная серная кислота

2H₂SO₄ = 2 SO₂ + O₂ +2H₂O. (2.5)

Диоксид серы применяется для получения серной кислоты.

3. Получение so2 из флотационного колчедана.

3.1. Основные стадии получения диоксида серы.

Уравнение химической реакции получения диоксида серы.

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Основные процессы (стадии) получения диоксида серы:

– сушка флотационного колчедана;

– обжиг колчедана;

– охлаждение обжигового газа;

– очистка обжигового газа от пыли;

– специальная очистка (промывка);

– осушка газа.

В соответствии с указанной последовательностью самостоятельно составьте принципиальную схему получения диоксида серы из флотационного колчедана и объясните назначение каждой стадии.

Самой первой стадии предшествует измельчение колчедана.

Подумайте и ответьте, для чего измельчают сырьё?

Подумайте и ответьте, для чего проводят сушку колчедана?

Рассмотрим, что происходит при обжиге колчедана. В состав флотационного колчедана входит пирит FeS₂, который при взаимодействии с кислородом воздуха образует обжиговый газ, содержащий примерно 12 – 15% SO₂ и огарок, содержащий твёрдую фазу – оксид железа (III) Fe₂O₃, не прореагировавший пирит FeS₂ и твёрдые примеси колчедана.

Подумайте и ответьте, почему требуется охлаждение обжигового газа перед очисткой? как используется тепло реакции? зачем необходима очистка от пыли? зачем нужна специальная очистка?

Все указанные операции (стадии) нужны, как минимум, для предотвращения засорения аппаратуры, для уменьшения гидравлического сопротивления в системе, главное для предотвращения отравления катализатора, предотвращения загрязнения готового продукта, для извлечения ценных продуктов (селена, теллура, фтора).

3.2. Физико-химические основы процесса обжига флотационного колчедана.

Уравнение химической реакции и его анализ.

Заметим, что флотационный колчедан, кроме пирита FeS₂, содержит сульфиды других металлов. В колчедане также содержится небольшое количество мышьяка, селена и теллура, которые окисляются кислородом воздуха и дают побочные продукты, отравляющие катализатор на стадии окисления SO₂ в SO₃.

Рассмотрим окисление пирита кислородом воздуха.

Установлено, что при нагревании флотационного колчедана до 500ºС происходит диссоциация пирита:

FeS₂ = FeS + S (3.1а)

Сера быстро сгорает в газовой фазе:

S + О₂ = SO₂. (3.1б)

При дальнейшем повышении температуры сульфид железа окисляется:

4FeS + 7О₂ = 2Fe₂O₃ +4SO₂. (3.1в)

(Эта реакция является лимитирующей).

Суммарным уравнением является уравнение

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ (3.1)

• Обсудим, каков состав огарка. При обжиге флотационного колчедана происходит окисление сульфидов металлов, содержащихся в нём, поэтому кроме Fe₂O₃, в огарке содержатся оксиды других металлов. Кроме того, в состав огарка войдёт не окисленное сернистое железо, а также инертные твёрдые примеси колчедана. В огарке также остаётся от 0,5 до 2% серы.

• В состав обжигового газа входят:

– целевой компонент SO₂ (12 – 15%);

– избыточный кислород воздуха;

– азот воздуха;

– газообразные соединения мышьяка, селена и теллура;

– влага (колчедана и воздуха);

– пыль.

Теоретические основы обжига колчедана зависят от того, в каких печах происходит обжиг.

Аппаратура, применяемая для обжига:

– механические печи, в которых колчедан находится на нескольких подах и сгорает по мере перемещения его с одного пода на другой;

– печи пылевидного обжига, в которых частицы пиритного концентрата сгорают во время падения в полой камере;

– печи кипящего слоя, в которых частицы пиритного концентрата поддерживаются во взвешенном (псевдоожиженном) состоянии поступающим снизу воздухом и сгорают при интенсивном перемешивании.

Первые два типа мало интенсивны. В сернокислотных цехах устанавливают главным образом печи кипящего слоя (КС).

Физико–химические основы обжига флотационного колчедана в кипящем слое.

Теоретические основы процесса всегда рассматриваем исключительно для того, чтобы обосновать оптимальные условия проведения процесса, а затем при необходимости скорректировать их для промышленных установок.

Первое, что подлежит анализу – это уравнение химической реакции. Запишем его:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂.

Поскольку лимитирующим процессом является реакция

4FeS + 7О₂ = 2Fe₂O₃ +4SO₂,

то изучать необходимо данную реакцию.

Обжиг сульфида железа – необратимый экзотермический гетерогенный процесс. Скорость реакции зависит от следующих факторов:

– природы реагирующих веществ;

– температуры;

– концентрации;

– поверхности взаимодействия.

Кинетическое уравнение, то есть выражение скорости реакции, выглядит следующим образом:

υ = k·F·∆c,

где υ – скорость реакции;

k – константа скорости (зависит от природы реагирующих веществ и от температуры);

F – поверхность соприкосновения фаз;

∆c – движущая сила процесса (это разность концентраций либо исходных веществ, либо продуктов реакции на поверхности и в массе).

Как любой гетерогенный процесс, представленный моделью частиц с невзаимодействующим ядром, обжиг пирита состоит из трёх последовательных стадий:

- внешняя диффузия (газ подходит к поверхности);

- кинетика (это само химическое взаимодействие);

- внутренняя диффузия (продукты реакции отторгаются, а к поверхности диффундируют новые молекулы).

Вторую стадию - химическое взаимодействие - называют кинетической стадией или кинетической областью протекания процесса, две другие – диффузной областью процесса.

Известно, что гетерогенный процесс лимитируется самой медленной стадией процесса. Установлено, что в данном случае лимитирующей стадией является окисление сульфида железа(II) – уравнение 3.1в.

Далее исследуют влияние различных факторов (температура, концентрация и величина поверхности соприкосновения) на реакцию окисления сульфида железа(II). Интенсификация этой реакции в итоге приведёт к увеличению скорости горения пирита в целом – уравнение (3.1).

Рассмотрим, как установили оптимальную температуру обжига.

Зависимость скорости реакции (точнее, константы скорости) от температуры описывается уравнением Аррениуса:

K = k₀·e^(–E/RT),

где K – константа скорости реакции;

k₀ – предэкспоненциальный множитель;

e – основание натурального логарифма;

E – энергия активации, кДж/моль;

R – универсальная газовая постоянная, 8,3 Дж/моль·К;

T – температура, К.

Это уравнение часто используется в логарифмической форме:

.

Такую форму легко представлять графически. На Рис. 17 показана зависимость константы скорости реакции от температуры.

Если К₁ и К₂ – константы скорости реакции при соответствующих температурах Т₁ и Т₂, то

.

Очевидно, что с увеличением температуры (T₂ > T₁) lnK увеличивается, следовательно, увеличивается и скорость реакции.

Рис. 17. Зависимость константы скорости реакции от температуры

Для реакции окисления сульфида железа (II) зависимость lnK от 1/T выглядит следующим образом (Рис.18):

Рис. 18. Зависимость константы скорости реакции окисления сульфида железа(II) от температуры.

АБ – кинетическая область, Е_акт = 250 КДж/моль;

ГВ – диффузная область, Е_акт = 17,5 КДж/моль;

ВБ – переходная область, Е_акт = 152 КДж/моль.

Самая низкая энергия активации в диффузной области, это значит, что самый энергетически выгодный путь протекания процесса находится в диффузной области.

Как следует из графика, оптимальная температура обжига составляет порядка 800ºС.

.

Нельзя ли снизить температуру процесса? – Из графика видно, что при низких температурах процесс протекает в кинетической области, которая характеризуется более высокой энергией активации и более низкими скоростями.

А может для увеличения скорости можно температуру увеличить более, чем 800ºС? – Увеличение температуры приводит к спеканию флотационного колчедана.

Итак, оптимальная температура процесса 800ºС. Поскольку реакция экзотермическая, то для снижения температуры, то есть для поддержания оптимального значении, в печах кипящего слоя размещают охлаждающие элементы, в которые подаётся либо вода (при этом образуется пар) либо пар (при этом образуется перегретый пар).

Итак, одним из условий ускорения обжига пирита является увеличение температуры, но в пределах оптимальных значений – 800ºС.

Для интенсификации процесса обжига флотационного колчедана в кипящем слое необходимо повышать скорость газового потока. В печах кипящего слоя должна поддерживаться такая скорость, при которой частицы находятся во взвешенном состоянии. Но увеличение скорости потока приводит к выносу частиц из печи. Таким образом, увеличение скорости потока имеет свои границы.

Дисперсный состав твёрдой фазы.

Очевидно, что для интенсификации процесса большое значение имеет дисперсный состав твёрдой фазы. Чем мельче частицы, тем больше поверхность соприкосновения. Но очень мелкие частицы уносятся с газовым потоком, что влечёт большие потери сырья (колчедана).

С другой стороны, при увеличении размера частиц уменьшается их общая поверхность в единице объёма, что снижает интенсивность процесса.

Интенсивное перемешивание.

Интенсивное перемешивание обеспечивает большую скорость процесса диффузии в кипящем слое, а, следовательно, и процесса обжига флотационного колчедана в целом.

Основные выводы.

Обжиг флотационного колчедана определяется лимитирующей стадией. Ею является реакция горения сульфида железа (FeS₂) (уравнение реакции 3.1в).

Поскольку процесс горения протекает во внутридиффузной области, ускорение (интенсификация) указанного процесса происходит при следующих условиях:

– повышение температуры, но не более 800°С, для чего ставят охлаждающие элементы;

– увеличение концентрации кислорода, тоже самое что «увеличение скорости дутья» в определённых пределах (1,5 – 2,0 раза от теоретического), в противном случае имеет место унос частиц флотационного колчедана;

– увеличение поверхности соприкосновения за счёт уменьшения размеров частиц, но до определённых пределов, в противном случае увеличивается унос, если частицы более мелкие или, если частицы слишком крупные, изнутри не реагируют, что увеличивает потери колчедана;

– перемешивание флотационного колчедана воздухом, как необходимое условие всех массообменных процессов, в том числе процессов в кипящем слое.

Очевидно, что газ, полученный обжигом флотационного колчедана, не может быть подан непосредственно из печи на контактное окисление. Поэтому далее он подвергается переработке, в которую входят следующие основные процессы:

– охлаждение

– очистка от пыли

– специальная очистка

– осушка.