4.2. Побочные процессы электролиза.
Основные электрохимические процессы, протекающие на электродах, были рассмотрены выше.
Необходимо учесть следующие моменты, которые могут привести к нежелательным побочным реакциям.
- Потенциал разряда с течением времени изменяется и становится возможным разрядка на аноде ионов ОН- и молекул Н2О с образованием О2.
4ОН- – 4ē = О2 + 2Н2О φ 0 = + 0,40В
2Н2О – 4ē = О2 + 4Н+ φ 0 = +1,23В
- Выделяющийся на аноде хлор в растворе частично гидролизуется:
Cl2 + H2O = HCl + HClO.
- Если не принять мер против смешивания продуктов анодного и катодного пространств, то возможны следующие побочные реакции:
HClO + ОН- = H2O + ClO-
или
HClO + NaOH = NaOCl +H2O,
далее
2HClO + NaOCl = NaClO3 + 2HCl
2NaOCl = NaClO2 + NaCl
- В промышленности используются графитовые электроды, в том числе и аноды, которые могут принимать участие в химических реакциях. Выделяющийся на аноде кислород может реагировать с материалом анода:
2С + О2 = 2СО
2СО + О2 = 2СО2
При этом наблюдается разрушение анода.
Таким образом, вторичные реакции приводят к образованию нежелательных побочных веществ, непроизводительному расходу электроэнергии и разрушению анода.
- Кроме того, если не разделять анодное и катодное пространства, то смешивание хлора и водорода приводит к образованию взрывоопасных смесей (4 – 96% водорода в хлоре).
Итак, для того чтобы предотвратить образование вторичных продуктов и взрывоопасных смесей, необходимо отделять катодные продукты электролиза (Н2 и NaOH) от анодных (Cl2). Для этого в электролизёре устанавливают фильтрующую диафрагму.
На рис. 26 представлена схема диафрагменного электролизёра.
Рис. 26. Схема диафрагменного электролизёра.
1 – катод; 2 – анод; 3 – диафрагма.
4.3. Промышленный электролиз.
Напряжение разложения.
Теоретически потенциал разложения насыщенного водного раствора хлорида натрия с образованием Н2, NaOH и Cl2 равен:
Ет = φ 0а – φ 0к = 1,36 – (– 0,8) = + 2,18 В.
Фактически напряжение разложения всегда больше теоретического. В зависимости от условий процесса оно составляет (3,35 – 3,80) В.
Степень разложения хлорида натрия.
При электролизе водных растворов хлорида натрия только часть его превращается в NaOH. Не разложившаяся часть NaCl удаляется из электролизёра вместе с раствором NaOH. Этот раствор называют электролитическим щёлоком.
Отношение количества NaCl, превратившегося в NaOH, к количеству NaCl, поступившему в виде раствора на электролиз, называют степенью разложения хлорида натрия (α).
При нормальном режиме работы электролизёра с диафрагмой степень разложения хлорида натрия α = (45 – 55)%.
Выбор оптимальных условий электролиза.
Необходимо вести процесс так, чтобы уменьшить удельный расход электроэнергии, то есть расход на единицу получаемого продукта. Стремятся создать такие условия процесса, при которых достигается максимальный выход по току и минимальное рабочее напряжение.
О том, как снизить напряжение разложения рассматривалось ранее.
Для достижения высокого выхода по току необходимо следующее:
обеспечить как можно более полное разделение анодных и катодных продуктов электролиза, то есть предотвратить течение побочных реакций, для чего ставится фильтрующая диафрагма;
использовать растворы хлорида натрия концентрации близкой к насыщению (310 – 315 г/дм3), то есть, чем концентрированнее раствор, тем меньше растворимость хлора, кроме того, в концентрированных растворах затруднён перенос ОН--групп в анодное пространство, следовательно, тем меньше вероятность протекания побочных реакций;
целесообразно проведение процесса при высокой температуре электролита (85 – 97ºС), так как это снижает растворимость хлора в электролите и уменьшает проникновение ОН--групп в анодное пространство;
кроме того, как рассматривалось ранее, повышение температуры и повышение концентрации электролита уменьшает сопротивление электролита, что способствует уменьшению перенапряжения при разрядке ионов; для уменьшения перенапряжения необходимо подбирать материал электрода таким образом, чтобы оно было наименьшим для разрядки хлора на аноде и для разрядки водорода на катоде.