ЛЕКЦИЯ 4

НЕКОТОРЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ И ВЫРАЖЕНИЯ

Для более корректного понимания математических особенностей квантовой химии, необходимо потратить некоторые усилия на овладение ими. Поскольку методы математической физики не является самоцелью курса квантовой химии, нам необходимо, чтобы знания математики, полученные химиками в университете, легко прилагались к нашему курсу. Предельно упрощенные сведения, которым посвящена эта лекция, должны способствовать этой цели.

ОПЕРАТОР

Оператором называют правило, с помощью которого одной функции ϕ может быть сопоставлена другая − f. Символически это записывают так: f = Lϕ ( L − оператор). Например, функции x2 можно сопоставить функцию 2x с помощью оператора дифференци-

где L − некоторое число, вообще говоря, комплексное, то Ψ называется собственной функцией, а L − собственным значением оператора L . Так уравнение (18b) можно записать в операторной форме

LX(x ) = −bX(x ) , где L) = d 22 . dx

Совокупность собственных значений оператора называют его спектром.

СВОЙСТВА КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИХ ОПЕРАТОРОВ.

Математический аппарат квантовой механики построен таким образом, что экспериментально наблюдаемыми значениями физической величины могут быть только собственные значения уравнения (21), а волновыми функциями системы − только фигурирующие в этом уравнении собственные функции оператора L . Чтобы это условие выполнялось, L должен обладать определенными свойствами - он должен быть линейным и самосопряженным (эрмитовым).

Линейным называется оператор, удовлетворяющий условию :

L(C1Ψ1 + C2Ψ2 )= C1 LΨ1 + C2 LΨ2 .

55

Здесь С1 и С2 − вещественные или комплексные числа. Требование линейности связано с принципом суперпозиции. И операторы и их собственные функции могут быть комплексными, т.е. включать в себя мнимую единицу i = −1 . Но физические величины вещественны, и поэтому им должны соответствовать только операторы с вещественными собственными значениями. Это налагает на операторы дополнительное условие − они должны быть самосопряженными (эр-митовыми). Оператор называется эрмитовым, и если выполняется следующее соотношение:

∫ϕ L)Ψdv = ∫Ψ(L)ϕ) dv = ∫ΨL) ϕ dv

Знак (*) − знак комплексного сопряжения, показывает, что в функции (числе, операторе и т.д.) необходимо изменить знак перед мни-

мой единицей. Для вещественной величины L имеет место соотношение L = L.

Свойство эрмитовости реализуется тем, что одна из функций(Ψ) уходит из-под символа оператора, а другая ( Ψ ) встает на ее место.

Рассмотрим примеры. Нетрудно убедиться, что оператор дифференцирования не эрмитов. Действительно, если Ψ(x ) и ϕ(x ) об-

ращаются в нуль на бесконечности, то, пользуясь известной форму-

Как видим, меняется знак, т.е. ∫ϕ dxd Ψdx ≠ ∫Ψ dxd ϕ dx . Однако этот недостаток дифференцирования легко исправить,

умножив его на мнимую единицу.

)

Компактная форма для записи выражения типа : ∫ϕ LΨdv и ∫ϕ Ψdv предложена П. Дираком: ϕ L Ψ и ϕ Ψ .

Если функция характеризуется индексом, то в скобках Дирака указывается только этот индекс, например:

))

∫ϕn Lϕm dv = n L m .

Условие эрмитовости принимает вид: ϕ L) Ψ = ( Ψ L) ϕ ) или n L) m = ( m L) n ) .

Эрмитовы операторы имеют следующие важные свойства:

1. Их собственные значения вещественны. В самом деле: LΨn = Ln Ψn ,

56

2. Их собственные функции ϕn и Ψm , относящиеся к различным

собственным значениям Ln и Lm ( Ln ≠ Lm ) ортогональны. Это также легко доказывается.

m L n = Ln m n = ( n L m ) = Lm ( n m ) = Lm m n , откуда

(Ln − Lm ) m n = 0 , и при условии Ln ≠ Lm , m n = 0 .

СПЕКТРЫ ОПЕРАТОРОВ

Итак, квантово-механические операторы физических величин должны быть линейными и эрмитовыми. Оба требования по своему происхождению фи-зические. Допустим, что спектр оператора дискретен и, решая уравнение вида (21) мы получаем набор соответствующих собственных функций и собственных значений. При этом возможны два случая : либо каждому собственному значе-нию Ln отвечает одна собственная функция Ψn , так что можно написать:

либо некоторым (или всем) собственным значения отвечает больше одной функции:

В последнем случае говорят, что собственное значение f - кратно вырождено.

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ

ϕn ,ϕn+1 ,...ϕn+ f , соответствующие вырожденному собственному

значению Ln, могут быть взаимно не ортогональны. Но из них можно составить разнооб-разные линейные комбинации

an Ψn + an+1Ψn+1 + ... + an+ f Ψn+ f ≡ ϕn ,

57

которые также будут собственными функциями L , относящимися к тому же собственному значению Ln, причем система функций ϕn

может быть сделана ортогональной.

До сих пор мы говорили, какими должны быть операторы физических величин в квантовой механике, теперь посмотрим каков их конкретный вид.

В квантовой механике существуют определенные правила сопоставления линейного эрмитового оператора L физической величине L, имеющей класси-ческий аналог, т.е. являющейся функцией классических переменных - xi и pk, (координат и компонент импульса). В простейшем виде эти правила сводятся к следующему.

Классическое выражение для физической величины записывают в канонической ( гамильтоновой ) форме, где переменными служат координаты и импульсы. Например, выраженная таким образом полная энергия материальной точки, движущейся в потенциальном поле U (x, y, z, t) − функция Гамильтона − имеет вид:

Для получения из классической функции Гамильтона кванто- во-меха-нического оператора полной энергии частицы (гамильтониана) нужно канонические переменные заменить на операторы:

x → x, y → y , z → z, px → p)x и т.д.

Таким образом для построения нужного оператора L необходимо знать прежде всего операторы координат и проекций импульса.

ОПЕРАТОРЫ КООРДИНАТ

Эти операторы − самые простые. Они представляют собой умножение функции, на которую они действуют, на эту координату.

x)Ψ(x, y,z ) = xΨ(x, y,z ) и т.д. или короче x = x, y = y, z = z (23) Оператор физической величины, являющийся функцией толь-

ко от координат, например, оператор потенциальной энергии есть так же оператор умножения: U = U(x, y,z ) .

ОПЕРАТОР ИМПУЛЬСА.

Декартовым компонентам импульса в квантовой механике отвечают операторы:

Координаты оператора импульса образуют вектор:

58