ЛЕКЦИЯ 16

БУТАДИЕН

Типичный расчет бутадиена предусматривает исследование только системы π - связей. Но поскольку эта молекула содержит 4 атома углерода, мы сможем проследить, каким образом каждый из них проявляет свои зарядовые, спиновые, или какие-либо другие активные свойства, полезные и при анализе других молекул.

Рассчитаем энергию π -электронов молекулы бутадиена, полагая, что остов σ - связей таков, что возможно π -перекрывание 4-х параллельных 2р-орбиталей.

Исходная волновая функция будет тогда иметь вид:

Ψ = c1χ1 + c2 χ2 + c3 χ3 + c4 χ4 ,

причем должно выполняться условие нормировки. Возможные значения энергии E , которые соответствуют этому уравнению, являются корнями детерминанта :

предположим, что α1 = α2 = α3 = α4 = α , поскольку окружение каждого

атома примерно одинаково, хотя и не полностью идентично. Это предположение вовсе не необходимо, если можно непосредственно вычислить значения отдельных αi . Конечно, в любом случаеα1 = α4 ,

иα2 = α3 . Для недиагональных членов Hij = βij , и мы примем, что

β12 = β23 = β34 = β (для соседних атомов), и что β13 = β14 = β24 = 0 (несоседние атомы). Значения β12 и β23 не будут точно равны, но они мо-

гут быть исправлены, если это желательно. (Например, при помощи графика зависимости βij от rij для 2р-орбиталей атомов углерода в

изолированной двойной связи углерод-углерод, разработанного Малликеном). Но для целей изучения алгоритма расчета это необязательно.

142

Теперь мы можем переписать детерминант в виде

Чтобы упростить обозначения, разделим детерминант на β .

Тогда

Обозначим (α − E)β через x. Тогда :

Самый простой способ вычисления – это применение компьютера. Но сама процедура вычисления, хотя бы для самого упрощенного варианта детерминанта, содержащего единицы и нули, достойна внимания.

Одним из способов решения векового детерминанта молекулы, например, бутадиена (или самого общего с n строками и n столбцами) заключается в следующем. Каждый член верхней строки (всего n членов) умножается на соответствующий n-ный минор (алгебраическое дополнение), причем произведение берется со знаком плюс, если n-нечетное число, и со знаком минус, если n - четное число.

Минор представляет собой исходный детерминант у которого вычеркнуты верхняя строка и n-ый столбец. Сделаем это.

143

«резонансом», и мы можем вычислить энергию резонанса, как разницу энергий этих двух конфигураций. Таким образом, чтобы рассчитать величину энергии резонанса бутадиена, нужно сначала вычислить значение Eπ , которое имела бы эта молекула, если бы ее че-

тыреπ -электрона были локализованы в двойных связях (1-2 и 3-4). В этом случае β23 = 0 , и детерминант примет несколько другой

вид:

Корни детерминанта вычислятся как x = ±1;±1; , а энергии E = α ± β;α ± β; Таким образом, мы получили две пары одинаковых решений, соответствующих двум парам вырожденных уровней.

В молекуле бутадиена с локализоваными связями две наинизшие орбитали π -электронов имеют энергию α + β , а две наинизшие - α − β . Точно таких же орбитальных энергий можно ожидать для двух изолированных молекул этилена.

Мы должны сделать вывод, что четыре электрона разместятся на наинизших орбиталях молекулярной диаграммы таким образом:

Следовательно, суммарная энергия π -электронов составит:

Eπ = 4α + 4β .

Энергия делокализации (или энергия резонанса) для молекулы бутадиена, вычисленная как разница энергии сопряженной и локализованной систем, равна:

(4α + 4,4720β ) − (4α + 4β ) = 0,472β .

Энергия резонанса, рассчитанная таким образом, выражается в единицах β , а коэффициенты при α оказываются одинаковыми для локализованной и нелокализованной моделей. Так как рассчитанная подобным способом энергия резонанса для молекулы бензола составляет 2β , и ее экспериментальное значение для бензола равно 36 Ккал/моль, то для углеродных систем часто принимают значение β , равное 18 Ккал/моль.

145

Заметим, что если не полагать, что Sij = 0 (для i ≠ j) , то необходимо использовать различные значения β . Если принять величину β =18 Ккал/моль (из данных для бензола), то энергия делокализации для бутадиена составляет 8,5, тогда как из эксперимента следует величина 3 Ккал/моль.

Если не впадать в крайности то поводу совпадения расчетной и экспериментальной величин, (одни могут сказать, что этот результат – вершина точности реализации теоретической мысли, другие – что это ее полный провал) то можно попытаться оценить волновую функцию бутадиена. Вернемся к ней:

Ψ = c1χ1 + c2 χ2 + c3 χ3 + c4 χ4

Величина и знак коэффициентов cn зависит от уровня энергии, которому соответствует данная волновая функция.

Значения cn можно рассчитать, воспользовавшись соотношением cn c1 , даваемым уравнениями : cn c1 = + An A1 (если n нечетно), и

cn c1 = − An A1 (если n четно).

Здесь An - минор n - го элемента верхней строки векового де-

терминанта.

Получить окончательные значения коэффициентов можно в том случае, если эти отношения нормированы. Коэффициенты для занятых орбиталей системы сопряженных связей с x = −1,61804 и x = −0,61804 могут быть вычислены так:

146

Сведем все результаты в таблицу. cn c1 нормированы путем деления их на ∑(cn c1 )2 .

Итак, коэффициенты МО бутадиена составляют величины:

x = −1,61804

x = −0,61804

Набор всех возможных волновых функций имеет следующий окончательный вид:

Ψ1 = 0,3717χ1 + 0,6015χ2 + 0,6015χ3 + 0,3717χ4 Ψ2 = 0,6015χ1 + 0,3717χ2 − 0,3717χ3 − 0,6015χ4 Ψ3 = 0,6015χ1 − 0,3717χ2 − 0,3717χ3 + 0,6015χ4 Ψ4 = 0,3717χ1 − 0,6015χ2 + 0,6015χ3 − 0,3717χ4

Изобразим схематически все четыре волновые функции:

147

вой химии [Quantum Chemistry Program Exchange (QCPE), Indiana University, Chemistry Building 204, Bloomington, Indiana 47401, USA1. Программы, которые можно получить из QCPE и сразу же использовать в работе с молекулярной механикой, перечислены ниже (эта информация относится к марту 1981 г.). Данный список содержит программы по молекулярной механике, включающие оптимизацию геометрии, и, кроме того, еще несколько программ, полезных для нахождения вводимых координат атомов или же для анализа результатов вычислений. Разные силовые поля содержат не только другие значения параметров, но также и слегка различающиеся потенциальные функции. Перечисленные программы большей частью пригодны для использования только одного силового поля, параметры которого записаны в программе.

ПРОГРАММЫ ДЛЯ РАСЧЕТОВ НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МЕХАНИКИ

149

Программу ММР2 вместе с ММ2 (82) (обновленная и расширенная версия программы ММ2) можно получить из Molecular Design, Ltd., 1122 B Street, Hayward, CA 94541, USA.

Литература к таблице

1.Lifson S., Warshel A., J. Chem. Phys., 49, 5116 (1968). 2.Wertz D.IL, Allinger N.L., Tetrahedron, 30. 1579 (1974). 3.Allinger N.L., Tribble M.T., Miller M.A., Wertz D.H., J. Am.

Chem. Soc, 93, 1637 (1971).

4.Engler E.M., Andose J.D., Schleyer P.v.FL, J. Am. Chem. Soc, 95, 8005(1973).

5.Allinger N.L., J. Am. Chem. Soc, 99, 8127 (1977). 6.Fitzwater S., Bartell L.S., J. Am. Chem. Soc, 98, 5107

(1976).

В настоящее время используются средства расчета на компьютерах, помещенные в виде исходных для установки модулей, известных под названием “Gyperchem” с различными номерами выпуска. Эти средства имеются в продаже.

150