ЛЕКЦИЯ 14

ИНТЕГРАЛЫ S и H

Sij = ∫χi χjdτ = ∫χi2dτ = 1 .

Это упрощает исходную матрицу и приводит детерминант к

виду :

″неортогональности.″ Ортогональные χ - функции изолированы в пространстве (не

перекрываются) и посколькуχ - функции орбиталей, расположен-

ных на больших расстояниях друг от друга, изолированы, можно ожидать, что соответственные χ - функции таких орбиталей ортого-

нальны.

Для S-функций можно показать, чтоSij изменяются от 0 до 1 в

зависимости от того, на каком удалении друг от друга расположены орбитали в пространстве. Чем ближе центры χ - функций, тем

больше Sij . В этом смысле величина Sij может быть названа ″инте-

гралом перекрывания″, так как она является мерой того, насколько сильно перекрываются области χi и χ j . В обычном ″нулевом″ при-

ближении метода ЛКАО Sij ( i ≠ j ) принимаются равными нулю. Это

никоим образом не необходимо, но значительно упрощает расчеты. Некоторое представление о том, как изменяется величина Sij для

различных орбиталей атома углерода в зависимости от rij можно получить из графика, основанного на расчетах Малликена.

130

битали и степени перекрывания, и следовательно, от межъядерного расстояния. Кроме того, за исключением случая, когда χi и χ j яв-

ляются s-орбиталями связывание атомов под различными углами приводит к различным βij и Sij .

В нулевом приближении пренебрегают значениями βij для

всех атомов, которые находятся на расстояниях, превышающих длину обычной химической связи.

Малликен получил данные для зависимости βij от rij 2 p π − ор-

биталей атомов углерода в изолированной двойной связи углеродуглерод.

Если βij принимаются равными нулю для случаев, когда i и j атомы

не являются ближайшими соседями, то матрица становится очень простой, так как большинство членов исчезает.

в следующий детерминант:

132

E2 − 2αE + (α2 − β 2 ) = 0 или

E = 2α ± 4α2 − 4(α2 − β 2 ) =α ± β .

2

Таким образом, мы нашли два возможных энергетических уровня для молекулярного иона водорода.

Теперь задача состоит в определении волновых функций, соответствующих каждому уровню так, чтобы найти, какая энергия соответствует наиболее устойчивому состоянию.

Учитывая, что c1(H12 − ES12 ) + c2 (H22 − ES22 ) = 0 ,

и c1(H11 − ES11 ) + c2 (H12 − ES12 ) = 0 можем написать:

Для уровня E =α + β можно принять Ψмол = Ψ + χ1 + χ2 . Однако, необходимо убедится, что функция нормирована. Это

можно проверить так:

∫ψ 2dτ = ∫(χ1 + χ2 )2 dt = ∫χ12dτ + ∫χ22dτ + 2∫χ2χ1dτ .

Так как функции χ1 и χ2 нормированы и взаимно ортогональны, то

∫ψ 2dτ = 1 +1 + 0 = 2 .

Таким образом, Ψ - функция не нормирована. Если мы умножим Ψ на нормирующий множитель 1 2 , то, как можно убедиться, функция станет нормированной.

Ψ1 (молекулярная орбиталь) = 12 (χ1 + χ2 ).

Итак, мы можем нормировать ряд ортогональных χ - функций

вида

133

можно рассчитать энергию связывающей орбитали. Конечно, рассчитанные значения не будут лучше, чем ограничения, которые мы приняли, включая основное, что МО может быть представлена в ви-

де ЛКАО.

Рассмотрим понятия связывающей и разрыхляющей орбиталей. Чтобы установить, какая из волновых функций соответствует наиболее устойчивому состоянию, нужно рассмотреть распределение электронной плотности, соответствующее каждой функции.

Для Ψ1 = 1 2 (χ1 + χ2 ) волновые функции с центрами у ядер 1 и 2 имеют одинаковые знаки, и их поперечные сечения могут быть представлены графически:

Величина Ψ12 = 12(χ1 + χ2 )2 является мерой полной вероятности нахождения электрона, она пропорциональна (χ1 + χ2 )2 и схематически может быть представлена в виде рисунка:

Эта орбиталь - связывающая, здесь β − отрицательное число. Для орбитали Ψ2 = (1 2)(χ1 − χ2 ) можно получить аналогичные результаты, и увидеть, что вероятность нахождения электрона меж-

134

ду ядрами равна нулю. Электрон не способствует стягиванию ядер, и такую молекулярную орбиталь можно назвать разрыхляющей.

Более низкое электронное состояние всегда связывающее. Таким образом, для молекулы H2+ можем построить диаграм-

му:

E =α + β , поскольку имеется лишь один электрон на связывающем уровне энергии.

Теперь при расчете молекулы H2 невольно возникает желание использовать молекулярные орбитали для иона H2+ и поместить два спаренных электрона на наинизший уровень и увидеть, что энергия для молекулы водорода будет E = 2α + 2β , из-за двух электронов на наинизшем уровне:

Действительно, если определить энергию связи как энергию электронов, которые находятся в остове, состоящем из ядер, помещенных на равновесном расстоянии, вычисленные значения α + β

для обеих систем удивительно близки ( 29.7 эВ для H2+ и 26.5 эВ для H2 ). Однако, это является лишь результатом случайного совпадения обстоятельств по следующим причинам:

Во первых, межъядерное расстояние H2+ иH2 сильно отличаются по экспериментальным данным (1.06 Å и 0.74 Å соответственно). Поэтому никак нельзя оправдывать предположение, что α и β (или S12 ) должны быть для H2+ иH2 одинаковыми.

135

Во-вторых, по расчетам, энергия кулоновского отталкивания между двумя электронами молекулы водорода составляет 17.8 эВ.

Конечно, удвоенному значению α + β энергии H2+ энергия H2 никак не соответствует.

Очевидно, следует осмотрительно допускать идентичность

α и β для соединений с различным числом электронов, но сходными орбиталями.

Примем E = 2α′+2β′ + межэлектронное отталкивание, где

α и β - экспериментальные данные.

Это простейший вариант оценки при расчете параметров органических молекул (в частности, молекулы водорода), не учитывающий основного достижения квантовой механики - наличие обменных сил (взаимодействий), хотя, как мы видели, неявно мы все же учитываем спин электрона, заполняя связывающую орбиталь.

Итак, исследование молекулы водорода дало нам некоторые приемы, которые пригодятся далее. А именно:

1.Способ составления векового детерминанта.

2.Нормировка.

3.Смелое (нахальное) пренебрежением некоторыми величи-

нами.

136