ЛЕКЦИЯ 13

МОДЕЛИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

Исследование многочисленных литературных источников показывает, что познание химических особенностей молекул неразрывно связано с познанием их природы. Вопрос о причинах вступления в связь одинаковых, или различных, атомов так, или иначе вставал при анализе результатов химических реакций, но сложность этого вопроса породило много мнений, степень доказанности которых почти всегда конкурировала с простотой и кажущейся близости к истине. Когда эксперимент может быть объяснен с помощью двух различных моделей, появление новой (третьей) модели почти неизбежно. Квантовомеханическая модель атома сразу привлекла к себе внимание ввиду успехов объяснения свойств периодической таблицы Менделеева, и было ясно, что свойства молекул подчиняются тем же законам, что и свойства атомов.

Самой очевидной моделью, появившейся среди химиков еще до квантовой механики, была модель валентных связей (ВС), основанная на примитивном понимании притяжения разноименных, и отталкивания одноименных (по знаку заряда) заряженных частиц. (Такое понимание распространено даже сейчас в смысле взаимодействия отрицательно и положительно заряженных атомов, тогда как одного взгляда на периодическую таблицу достаточно, чтобы убедиться в том, что все атомы электронейтральны). Видимо, более общим названием целой серии методов построения моделей молекул является модель конфигурационного взаимодействия (КВ). Метод молекулярных орбиталей (МО) стал некоторым перекрестком развития этой модели, а также наращиванием собственных особенностей, присущих только квантовохимическому подходу. То, с чем никак не мог справиться метод валентных связей – объяснением двухатомных молекул (из двух одинаковых атомов) логично решил метод молекулярных орбиталей. Однако, этот метод внес и целый ряд новых идей, быстро превратившихся в новые модели. В этом ряду моделей обращает на себя внимание разнообразие типов связей, приведшее к классификации их характеристик – ионные и ковалентные. Это привело к аналогичным результатам в классификации типов молекул, в основу которых были положены типы связей, и из моделей таких молекул родились новые типы связей, которые было трудно отнести к ионным, или ковалентным. Здесь мы ведем речь о «координационных» связях; о молекулах, чья чисто молекулярная природа до сих пор под сомнением – клатратах, ассоциатах, коллоидных частицах, и т.д.; и наконец, о связях частиц в растворах (которые часто

125

характеризуют «просто растворами»). Вряд ли можно критиковать всю эту гамму подходов, применяя ядовитые характеристики и определения. Однако, лишь знания помогают более близко к истине («более правильно») оценить собственную точку зрения.

МОЛЕКУЛА H2 C ПОЗИЦИЙ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ.

Квантовая химия берет начало с работы немецких ученых В.Гайтлера и Ф.Лондона, опубликованной в 1927 году под названием ″Взаимодействие нейтральных атомов и гомеополярная связь″, которая начинается словами: ″Взаимодействие между нейтральными атомами до сих пор представляло большие трудности для теоретического рассмотрения. Развитие квантовой механики дало для разработки этой проблемы совершенно новую точку зрения: прежде всего в новой ″модели″ распределение заряда полностью отлично от модели Бора, что уже влечет за собой совершенно новое соотношение сил (Kraftenspiel - буквальный перевод «игру сил») между нейтральными атомами″. Этой работой начинается цикл работ под общим названием «метод молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО – МО)».

Не останавливаясь на расчетной части этой статьи, запишем допущения, упрощающие задачу, решенную в терминах квантовой механики тех времен.

1.Электрон не может быть точно локализован на орбитали ( согласно принципу неопределенности), и можно рассчитать только вероятность того, что электрон будет находится в данном элементе объема около ядра.

2.Электрону на орбитали может быть приписана определенная энергия.

3.Орбиталь могут занимать только два электрона.

4.Силы, обуславливающие связи пока принимаем только электрическими.

Рассмотрение начнем с молекулярного иона водорода H 2+ , в

котором реализуется простейшая из всех видов химической связи. Итак, полная энергия представляется суммой потенциальной и кинетической энергии: E = P + K . Если система под-

мильтониан. Существует квадрат волновой функции

(Ψ2 ( x, y, z)dxdydz) ,

которая пропорциональна вероятности нахождения электрона в элементе объема dv = dxdydz декартовых координат.

126

∫ΨΨ dτ = 1.

Каждому состоянию атома водорода 1s, 2s, 2p и т.д. можно приписать соответствующую волновую функцию, и с ее помощью рассчитать плотность вероятности и энергию электрона.

Ясно, что для наших расчетов гамильтониан не зависит от времени.

Свойства H 2+ могут быть рассчитаны в методе молекулярных орбиталей, если представить молекулу в виде двух ядер, охваченных одной молекулярной орбиталью с одним электроном, представленной Ψ - функцией молекулы:

чтоΨмол может быть приближенно представлена в виде линейной

комбинации атомных орбиталей, имеющих свои волновые функции χn . Итак,

Ψмол ≈ c1χ1 + c2χ2 .

Можно предположить, что для H2+ коэффициенты c1 и c2 равны, но не будут равными для несимметричной молекулы, скажем LiH . В дальнейшем мы выясним, что число получаемых таким образом молекулярных орбиталей равно в методе ЛКАО числу используемых атомных орбиталей.

Будем считать c1 и c2 параметрами, значения которых мы хотим определить, символ Ψ будем использовать для обозначения волновой функции молекулы, χ1 и χ2 - для обозначения соответствующих атомных орбиталей. E определим в терминах и c1 и c2 и энергий атомных орбиталей. Домик на обозначениях гамильтониана будем упускать, не забывая однако , что это оператор Гамильтона

127

E = ∫ΨHΨdτ .

В последнем уравнении выражение для E получается в такой форме, что проблема координат сильно упрощается. Подставляя Ψ = c1χ1 + c2χ2 , имеем

E = ∫(c1χ1 + c2χ2 )H(c1χ1 + c2χ2 )dτ = ∫(c1χ1 + c2 χ2 )2 dτ

∫(c1χH1c1χ1 + c1χ1Hc2χ2 + c2χ2 Hc1χ1 + c2 χ2 Hc2χ2 )dτ . ∫(c12χ12 + 2c1c2 χ1χ2 + c22 χ22 )dτ

Можно показать, что для тех значений E , которые имеют физический смысл,

∫χ1Hχ2dτ = ∫χ2 Hχ1 dτ .

Теперь можно сделать подстановки: H11 = ∫χ1 Hχ1dτ ,

H12 = H21 = ∫χ1Hχ2dτ = ∫χ2 Hχ1dτ , H22 = ∫χ2 Hχ2dτ ,

Нас интересует минимальное значение энергии. Для этого можно последнее выражение подвергнуть частному дифференциированию по с (отдельно по c1 и c2 и приравнять полученные частные дифференциалы к нулю.

Следовательно: (c1H11 + c1H12 ) = E(c1S11 + c2 S12 )

или c1(H11 − ES11 ) + c2 (H12 − ES12 ) = 0 .

Таким же образом при dE = 0 dc2

получаем: c1(H12 − ES12 ) + c2 (H22 − ES22 ) = 0 .

Разрешенные значения E для системы совместных линейных однородных уравнений соответствуют корням векового детерминанта

128