ЛЕКЦИЯ 15

ВОДОРОД ПО ГАЙТЛЕРУ И ЛОНДОНУ

Теперь познакомимся с решением задачи молекулы водорода Гайтлером и Лондоном, не забывая при этом ″обменных″ эффектов.

Снова представим атомы водорода разделенными и пространственно удаленными. Атомы ″a ″ и ″b ″ имеют электронные состояния, описываемые волновыми функциями ϕa (1) и ϕb (2) .

Здесь ″1″ и ″2″- условные номера электронов атомов Ha и Hb , ra1 и rb2 - расстояния электрон-ядро.

Если не взаимодействующие атомы рассматривать как единую систему, то произведение соответствующих им собственных функций представляет собой собственную функцию этой системы.

При этом можно построить две двухэлектронные функции:

ϕa (1)ϕb (2) - первый электрон около ядра А, второй около ядра B

ϕa (2)ϕb (1) - первый электрон около ядра B, второй около ядра

A.(58)

В силу неразличимости электронов первая функция - произведение равноценна второй, и той и другой отвечает одна и та же энергия, численно равная удвоенной энергии атома водорода. Таким образом, система двух атомов водорода, считающихся не взаимодействующими оказывается двукратно вырожденной.

Вычисление с функцией вида (58) энергии такой системы в предположении, что межатомное взаимодействие на конечных R, близких по значению к равновесному, невелико, дает неглубокий минимум на кривой зависимости E − R в точке R0 = 0,09нм . Величи-

на минимума (энергия диссоциации D( H 2 ) = 19,3 кдж/моль (экспериментальное значение R0 = 0,07413нм и D( H 2 ) = 458,5 кдж/моль).

137

Конечно, такой результат нельзя считать удачным при самых непритязательных требованиях к расчету.

Поэтому нужно строить более приемлемые двухэлектронные функции. Такими функциями могут быть линейные комбинации вида

где N− и N+ - нормировочные множители.

Эти множители не учитывают, однако, электронных спинов. Ко времени написания статьи Гайтлера и Лондона понятия

спина в квантовой механике еще не было, принцип Паули еще не был сформулирован в общем виде. Отнесение функций ϕ+ иϕ− соот-

ветственно, к синглетному и триплетному спиновым состояниям осуществлялось косвенным путем.

В современной записи полные (координатно - спиновые) двухэлектронные функции молекулы H2 в духе расчетов по Гайтлеру -

Но обратимся к энергетическим характеристикам молекулы водорода по Гайтлеру – Лондону по результатам их статьи.

Гамильтониан молекулы H2 в атомных единицах можно записать в следующем виде, сгруппировав слагаемые наиболее удобным для дальнейших рассуждений образом:

действия, характерные для молекулы.

138

Теперь можно вычислить энергию синглетного и триплетного состояний с учетом ортонормированности функций ϕa и ϕb и спино-

вых функций α и β .

В результате для энергии молекулы получается следующее выражение:

атомов водорода, находящихся в основном состоянии

S = ∫ϕα (i)ϕb (i)dVi (62a).

Это интеграл перекрывания орбиталей ϕα и ϕb , центрирован-

Выражение (62в) - это обменный интеграл.

Вприведенных интегральных выражениях спиновые функции

αи β отсутствуют из-за их ортонормированности.

Если бы расчет производился с простейшими функциями произведениями (58), то формула (61) приняла бы вид

E= 2EH + Q ,

иминимум на потенциальной кривой был бы обусловлен тем, что

первый интеграл в Q при не очень больших R отрицателен, и по абсолютной величине превосходит второй так, что в целом Q получается отрицательной величиной.

Но энергия химической связи при таком грубом расчете составляет, как мы видели, лишь 10% от экспериментальной величины, тогда как расчет по методу Гайтлера-Лондона дает: R0 =

0,0869нм, и Eмин = - 303,8кдж/моль.

Гайтлер и Лондон вычислили Q и S, а для A ограничились оценкой.

Й. Сугиура (Япония) вычислил A с результатом, прекрасно согласующимся с экспериментом.

Процедура получения данных по энергии связи и по межатомному расстоянию, простейший вариант которой был показан на примере молекулы водорода был в дальнейшем усовершенствован, алгоритмизирован, и реализован на компьютерах. Не вдаваясь в

139

подробности, необходимо лишь заметить, что для расчетов молекулярных систем применяются различные приближения в целях сокращения времени расчета. Эти приближения хорошо описаны в литературе. Проведем несколько простейших расчетов с максимальным упрощением задачи.

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СВЯЗИ В ЭТИЛЕНЕ

Решение задачи локализованной связи в этилене является примером чисто π -электронной задачи, что позволяет развить общий подход к обсчету ненасыщенных соединений.

Мы предположим, что остов σ - связей имеет обычные свойства, и сосре-доточим внимание только на π -электронах. Тогда расчет молекулы этилена будет подобен расчету молекулы Н2 , только для построения волновых функций будут применяться 2р – атомные орбитали, причем мы обозначим отдельные части 2р-орбиталей знаками + и −, так какχ - функция 2р-орбитали имеет узел (и меняет знак

при переходе от одной части к другой) в плоскости, перпендикулярной оси орбитали (и проходящей через ядро).

Ψπ эл = с1χ1 + с2χ2

Если расчет вести так же, как с молекулой водорода (вся математика аналогична), то получаем :

Энергетические уровни будут выглядеть так:

140

Как видно, два электрона по этой процедуре дают удвоенную энергию связывающей орбитали.

Такого типа расчетная процедура довольно часто применялась на практике к ансамблям атомов, содержащим π - связи. В сущности именно эта процедура привела к идее сопряженных π - связей.

В дальнейшем мы отнесемся критически к этому способу расчета и сделаем нужные выводы. Но вначале рассмотрим еще один пример.

141