ЛЕКЦИЯ 12

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

Понятие о молекулярной структуре возникло более ста лет тому назад. Но до сих пор идет полемика по поводу того, что понимать под структурой молекулы и, сколько у нее структур.

С позиций квантовой механики - это система электронов и ядер. Состояние изолированной молекулы должно описываться волновыми функциями вида:

Ψ(r1 ,δ1;r2δ2 ;...;rn ,δn ; R1 , R2 ,...Rk ) (53)

где ri и δi - пространственные и спиновые координаты элек-

тронов;

Rj – координаты ядер; n – номер электрона, N – число элек-

тронов; k – число ядер ( спиновые переменные ядер не рассматриваются ).

Физический смысл волновой функции (53) заключается в том, что квадрат ее модуля определяет вероятность локализации каждого i - го электрона в окрестности i - ой точки конфигурационного пространства ( координатно - спинового ), в то время как ядра находятся в окрестности точки Rj.

Существенным обстоятельством при этом является принятая нами принципиальная неразличимость всех электронов молекулы, в силу чего целесообразно ввести функции электронной плотности, определяющие вероятность локализации любого из N электронов системы в окрестности точки r независимо от значения их спиновых переменных и координат ядер.

ρel (r ) = N ∫....∫Ψ* (r1 ,δ1;...;ri ,δi ;...;rN ,δN ;R1 ,..., Rk ) Ψ(r1 ,δ1;...;ri1δi ;rN ,δN ;

R1 ,..., Rk )d 3r1dδ1 ...d 3ri−1dδi−1dδi d 3 ri+1 ...d 3 rN dδN d 3 R1 ...d 3 Rk

где N и K - соответственно числа электронов и ядер в молекуле. Аналогично определяются функции распределения

плотности локализации ядер или функции ядерной плотности:

ρ jNucl (Rj ) = N ∫....∫Ψ* (r1 ,δ1 ;...;rN ,δN ; R1 ,...Rj ,..., Rk ) Ψ(r1 ,δ1;...,rN ,δ N ;

R1 ,..., Rj ,..., Rk )d 3 r1dδ1 ...,d 3 rN dδN d 3 R1 ...d 3 Rj−1d 3 Rj+1 ...d 3 Rk ;

При этом ядра, в отличии от электронов, считаются различными даже если они обладают одинаковыми зарядами, массами и находятся в одинаковых ″внутренних″ состояниях ( т.е. не являются изотопами или ядерными изомерами). Такое допущение вполне оправ-

дано в силу относительно большой массы ядер ( Мпротона ≈ 1836)и ма-

мэлектрона

119

лости квантово-механических эффектов, связанных с неразличимостью одинаковых ядер.

Следует особо подчеркнуть, что вследствие однородности и изотропности пространства для изолированной молекулы вероятность найти любой электрон или любое ядро в окрестности любой точки внутримолекулярного пространства одинакова, т.е. величины ρel (r ) и ρjNucl (Rj ) в действительности от r и Rj не зависят. Поэтому в

строгой вероятностной квантово-механической теории нет аналога классического понятия молекулярной структуры ( как бы мы не понимали этот термин). Выражение ″в строгой теории″ означает, что речь идет о состояниях молекулы, описываемых собственными функциями (53) ее полного нерелятивистского гамильтониана, т.е. представления о химической связи между атомами, о геометрии молекул, ее симметрии, топографии имеют смысл только в рамках ка- ких-либо приближений, вообще говоря не вытекающих из основных принципов квантовой механики ВКМ, которая сама является приближенной по отношению к квантовой электродинамике или релятивистской квантовой механике, охватывающей аспекты ВКМ и АКМ (автоколебательной квантовой механики).

Что заставляет искать приближения? Не только большая простота, но и необходимость совместить возможности квантовой механики с опытом химиков.

Первый шаг сближения химических и квантово-механических понятий заключается в разделении поступательного и вращательного движений молекулы как целого от внутримолекулярных. Это делается с помощью перехода от привычных систем координат к координатам центра тяжести молекулы и к относительным координатам.

Опуская математические подробности, заметим, что отделение трансляционных движений приводит к радиально-неоднородному распределению электронной и ядерной плотности в молекуле, а отделение вращения обуславливает угловую неоднородность этого распределения. В итоге структура химического соединения после отделения указанных движений определяется функциями ρel иρjNucl .

Далее используют адиабатическое приближение (от греческого ″адибатос″- замкнутый, непроходимый), называемое иначе приближением Борна-Оппенгеймера.

Начнем с модельной задачи о движении частицы в потенциальном ящике с бесконечно высокими стенками (ранее такая задача нами уже рассматривалась), несколько изменив ее.

Пусть существует внешняя сила, меняющая размер ящика по закону :

120

, где ω - циклическая частота, связанная с пе-

риодом движения стенки ( Т ) соотношением : ω = 2π /T , α - размер ящика.

Допустим, что скорость изменения ширины ящикаα много меньше скорости движения ящика в нем. Тогда за малый интервал времени ∆t << T величина α практически не изменится, тогда как частица успеет несколько раз ″пробежать″ от одной стенки до дру-

находится в квазистационарном состоянии, так как за это время размер ящика, а потому и потенциальная энергия практически не изменяется и можно считать, что частица будет оставаться в данный промежуток времени на некотором энергетическом уровне En не

меняя квантового числа n , хотя величина En будет медленно меняться по закону

будет ″подстраиваться″ под медленное изменение внешних условий (будет иметь адибатический характер). В соответствие с соотношением неопределенности, можно записать:

Следовательно, расстояние α0 частица пройдет за время

движения частицы в потенциальном ящике.

Итак, если (54) выполнено, то можно говорить об адиабатическом движении.

121

Если же частота внешнего поля ω сравнима с собственной частотой частицы ωр (случай резонанса), то состояние движения

частицы изменится и она перейдет на другой энергетический уровень.

Разницы частот колебаний ( ядер - в ИК, электронов - в УФ, и видимой области) ≈ в 100 раз.

ωel >> ω Nucl

Условия адибатичности выполняются.

Каковы же основные особенности приближения БорнаОппенгеймера? Запишем полный нерелятивистский гамильтониан молекулы следующим образом:

ратор потенциальной энергии, включающий энергию притяжения электронов к ядрам и энергии отталкивания электронов и ядер.

Уравнение Шредингера примет для молекулярной системы

вид:

ˆ Ψ = Ψ

H (r , R ) E (r , R )

E - полная энергия молекулы, R и r - совокупности ядерных и электронных координат (без учета спиновых переменных).

Подсистемы ядер и электронов можно считать квазинезависимыми, и их разделить, т.е. охарактеризовать каждую своим уравнением Шредингера. Для электронной оболочки последнее может быть записано так:

Собственные значения Εm (R ) и собственные функции Φm (r | R )

этого уравнения характеризуются набором квантовых чисел электронного состояния (m) и зависят от ядерных координат не как от динамических переменных, а как от параметров, поскольку от них

ты в формуле (55) отделены от координат электронов вертикальной чертой.

Таким образом, для каждого фиксированного R , т.е. для каж-

ются электронными термами молекулы. Каждый электронный терм

122

представляет собой энергетическую гиперповерхность в 3К-мерном пространстве ядерных координат.

Подсистема ядер при заданном электронном состоянии в рассматриваемом приближении описывается волновыми функциями χmk (R ) , которые характеризуются совокупностью квантовых чисел k

ядерных состояний и являются собственными функциями гамильто-

называется адиабатическим потенциалом.

Как правило, в качестве Εadm (R ) используется электронный

терм молекулы, т.е. Εadm (R ) ≡ Εm (R ) .

Полная волновая функция молекулы Ψmk (r , R ) в адиабатиче-

ском приближении вычисляется в виде произведения ядерной и электронной функций:

Ψmk (r , R ) = χmk (R )Φm (r | R ) (57).

Адиабатический потенциал теряет смысл потенциальной энергии ядер (и, соответственно, поверхности потенциальной энергии), становясь формальным понятием, когда в системе имеется электронное вырождение. В этом случае состояние вырожденного электронного терма полностью смешивается с колебаниями ядер и образуют качественно новые вибронные или электронно-ядерные состояния, и существуют особенности, описываемые теоремой ЯнаТеллера.

Содержание этой теоремы состоит в следующем.

Пусть адибатический потенциал Εad (Q1 ...Qq ) , где Qi -

cовокупность координат i-го ядра нелинейной симметричной молекулы, являющейся формальным решением электронного уравнения Шредингера, имеет несколько пересекающихся в точке Qo ветвей (на нижеприведенном рисунке - случай двухкратного вырождения, т.е. когда двум электронным состояниям Φ1 и Φ2 нелинейной симметричной молекулы отвечают в точке Qo одинаковые значения Εad , т.е. имеет место пересечение ветвей адибатического потенциала). Тогда в этой точке потенциал не имеет минимума. Иными словами, для нелинейной симметричной многоатомной системы в случае элек-

123

тронного вырождения всегда найдутся такие ядерные смещения, для которых (∂Ε/ ∂Q)Q0 ≠ 0 .

Полученное основное вибронное состояние обладает той же кратностью вырождения, той же мультиплетностью и теми же прочими сопоставимыми характеристиками, что и исходный электронный терм при максимально симметричной конфигурации ядер. Поэтому отсутствие минимума адиабатического потенциала вблизи точки вырождения, вообще говоря, нельзя интерпретировать как условие обязательного самопроизвольного искажения исходной симметричной ядерной конфигурации и перехода к новой, менее симметричной, и поэтому лишенной исходного вырождения.

Т.е., вблизи точки вырождения адиабатический потенциал минимума не имеет, но изменится ли от этого ядерная конфигурация, сказать без рассмотрения уравнения Шредингера для подсистем ядер нельзя.

Практически все задачи химии органических соединений решены в терминах адиабатического приближения.

124