кой системе число электронов четное, и детерминант Слетера в этом случае принимает вид:

Отсюда, в частности, следует, что на одной орбитали не мо-

жет находиться более двух электронов, причем спины этих элек-

тронов должны быть антипараллельными ( это наиболее распространенная формулировка принципа Паули). В зависимости от того, идет речь об атомной или о молекулярной системе, говорят об атомных или о молекулярных орбиталях или спин-орбиталях (АО, МО, АСО и МСО).

МЕТОД ХАРТРИ-ФОКА

В основу метода положено одноэлектронное приближение. Одноэлектронные функции (орбитали) находятся из решения уравнений Хартри-Фока:

где F - оператор, называемый фокианом, εi - орбитальные энергии,

индекс i ну-мерует заполненные электронами орбитали (мы рассматриваем невозбужденные состояния системы, полный спин которой равен нулю).

Решение системы уравнений (51) определяют набор "наилучших" (в рамках одноэлектронного приближения) орбиталей для основного состояния многоэлектронной системы с замкнутой оболочкой и соответствующих им собственных значений фокиана. Последние играют роль "орбитальных энергий" и служат разумным обобщением понятия энергии отдельной независимой частицы.

Сам фокиан можно представить, как сумму двух операторов:

F = H1 + G

где H - оператор энергии электрона в поле ядра (ядер), а G - оператор электронного взаимодействия.

Для системы с заполненной электронной оболочкой полная энергия определяется следующим равенством:

82

где J ij - кулоновский и K ij -обменный интегралы, описывающие попарное взаимодействие электронов:

При этом : первый представляет собой среднюю энергию электростатического отталкивания электронов, находящихся на орбиталях ϕi иϕ j , второй же появляется в результате учета принципа антисим-

метрии.

Система (51) является системой нелинейных интегродифференциальных уравнений. Нелинейность уравнений означает, что их решение ϕi есть собственные функции оператора F, который, в свою

очередь, определяется через эти орбитали ϕi . Эта особенность уравнений Хартри-Фока позволяет решать их методом итераций.

Оценим критически совместимость всех перечисленных выше упрощений подходов к поведению многих электронов. Очевидно, что принцип Паули несовместим с принципом тождественности электронов – электроны с различными спинами не тождественны. Кроме того, спин-орбитальное взаимодействие не очень (лучше сказать, «очень не…») согласуется с законами электростатики. Вспомним наш подход …

«Если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием, имеющим гораздо меньшую по сравнению с электростатическими эффектами величину…»

Любой атом является электрически нейтральным, поэтому как раз электростатическая составляющая взаимодействия является той частью общего, которая пренебрежимо мала. Поэтому мы, по логике вещей, должны пренебречь именно этой составляю-

щей. Допуская, что «… каждую спин-орбиталь можно предста-

вить в виде произведения пространственной и спиновой частей:

переходим к процедуре использования электростатических особенностей частей всей системы, а учитываем принцип Паули, в сущно-

сти принимая во внимание спины всех электронов. Однако, такая

интерпретация никогда не принимается химиками. Для них существуют только заряды, а спины микрочастиц для них не имеют смысла. В научной литературе эта ситуация везде спе-

83

циально подчеркивается, что равносильно требованию «забыть» спин и базироваться только на зарядах. Но мы только что в принципе выяснили обратную ситуацию, что в атомных (а в дальнейшем мы увидим, что и в молекулярных) системах нужно «забыть» о зарядах, и строить модели на основе спинов электронов и ядер, потому что электрическая составляющая взаимодействия во всех атомах уже «истрачена». Естественно, по-

следнее замечание требует уточнения и более доказательного подхода (хотя и уместно отметить, что предыдущий подход не более доказателен, но «всеми принят»).

84