лентности не является величиной энергии. Это некоторый коэффициент, который как-то связан с энергией и линейная связь здесь отсутствует. Если мы имеем дело с системами, построенными из одинаковых атомов, то этот коэффициент близок. В этом случае индекс свободной валентности приблизительно может рассматриваться как величина пропорциональная энергии обменных взаимодействий.

Полученные в результате расчетов по методу молекулярных орбиталей величины индексов свободной валентности, порядков связей и энергии делокализации π - связи, или энергия резонанса DEπ схематически изображаются следующим образом:

0,837 1.894 0,391 1,448 0,391 1,894 0,837

CH2 CH CH CH2

DEπ = 0,472β .

Приведем еще несколько примеров типичных значений индексов свободной валентности:

C6 H5 − CH2• - фенил (радикал); CH3• - метил (радикал); бензол -

0,23;

0,92

CH2 = C6 H4 = CH2 - парахинодиметан.

Величина индекса свободной валентности для парахинодиметана является некоторым пределом. При более высоком значении индекса свободной валентности молекула становится настолько реакционноспособной, что по своим свойствам приближается к радикалам, а у идеального радикалаFi =1. Таким образом, вещества

сFi >0,92 выделить как химически индивидуальные не удается. Ис-

ключение возможно там, где активная область сильно экранирована атомной системой (стерические затруднения), например, в молекуле кислорода.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ

Естественным образом встает вопрос, а возможны ли зарядовые отклонения в рассматриваемых объектах, имеется ли в них зарядовый дипольный момент, существует ли неравномерная электронная плотность в деталях системы, которые содержат одинаковые ядра?

Можно рассчитать величину отклонения от нормальной электронной плотности у данного атома, соединенного π -связью с другими атомами, путем суммирования электронных плотностей, соот-

155

ветствующих вкладам данных атомных орбиталей в различные занятые молекулярные орбитали.

Для того, чтобы получить величину полного заряда для данного атома в молекуле, необходимо сделать соответствующие поправки к величине формального заряда, возникающего от σ -связей.

Обычно четырехвалентный атом углерода нейтрален, если атом углерода образует три σ -связи и одну π -связь, он будет нейтральным и в том случае, если на его 2 pπ - орбитали, принимающей участие в связи, находится в среднем один электрон.

Таким образом, если qi представляет собой степень отклоне-

ния такого атома углерода от нейтральности, то можно определить qi как

Ψзанят

qi = 1,000 − ∑NCi2 , где

N - число электронов в соответствующей занятой молекулярной орбитали Ψn , и Ci - коэффициент при атомной орбитали χi и Ψn .

Для бутадиена

q1 = q4 = 1,000 − (NC12 )Ψ1 − (NC12 )Ψ2 = 1,000 − 2 (0,3717)2 − 2 (0,6015)2 = 0,0000 q2 = q3 = 1,000 − 2 (0,6015)2 − 2 (0,3717)2 = 0,000 .

Таким образом, величины средних зарядов на каждом из атомов углерода в молекуле бутадиена одинаковы и равны нулю. Хорошим способом проверки рассчитанных значений коэффициентов Cin является суммирование зарядов всех атомов, входящих в моле-

кулу. При этом должен получиться суммарный ре-зультирующий заряд молекулы.

Полная молекулярная диаграмма бутадиена имеет вид:

DEπ = 0,472β - энергия делокализации (резонанса) π - связи.

156