ЛЕКЦИЯ 8

ОРБИТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ АТОМА.

Орбитальная модель атома – это не планетарная модель, в которой электроны вращаются вокруг ядра по некоторым орбитам, как в Резерфордовской и в Боровской модели, а такая, в которой электроны со своими направлениями спинов (жестко скоррелированными с направлениями спинов протонов и нейтронов ядра), располагаются в некоторых областях пространства в окрестности окружения ядра с вероятностью порядка единицы,. Эти области пространства описываются волновыми функциями, называемыми орбиталями и спин-орбиталями. То есть, эта модель не имеет ничего общего с орбитами.

КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА.

Энергия орбиталей и спин-орбиталей – это дискретные значения, которые отличаются друг от друга на величины, пропорциональные постоянной Планка, то есть на квантовые числа. Эти энергии с учетом такого рода констант нам необходимо оценить.

Начнем с рассмотрения энергий электронных состояний атома водорода, как самой простой системы, содержащей один протон и один электрон. Заметим, что задача эта представляет собой пример одной из немногих квантово-механических задач, имеющих точное аналитическое решение, что обусловлено возможностью разделения переменных в сферической системе координат ( r,θ,ϕ ). Иными словами, волновая функция или атомная орбиталь (АО), - здесь эти понятия совпадают - описывающая движение единственного электрона водородного атома, может быть представлена в виде произведения:

Нижние индексы в формуле (52) показывают, что АО характеризуются тремя квантовыми числами: n, l, m (некоторые из них нам уже знакомы).

Квантовое число n – целое и неотрицательное, называется главным, определяет полную энергию электрона в неподвижном поле ядра.

Квантовое число l ≤ n – целое и неотрицательное, определяет орбитальный момент импульс электрона, точнее, его квадрат:

l(l +1)h2 .

Квантовое число m – целое, и не превышающее по абсолютной величине l( m ≤ l) , представляет проекцию орбитального момен-

та импульса на произвольно выбранную ось квантования z.

85

И, наконец, главное квантовое число n нумерует отрицательные энергии εn в порядке их возрастания.

Для обозначения АО используют строчные латинские буквы:

Использование первых четырех букв обусловлено и происходит от названия спектральных линий (sharp, principal, diffuse, fundamental), остальные следуют в алфавитном порядке. Перед этими буквами указывается главное квантовое число, например: 1s, 2p, 4f и т.д.

Квантовое число "m" может указываться в виде нижнего ин-

декса:

2 p0 , 2 p±1 , 3d±1 , 3d±2 и т.д.

В зависимости от абсолютной величины числа "m", различают орбитали типа : σ ( m = 0) , π ( m = 1) , δ ( m = 2) . Особо

подчеркнем это обстоятельство. Названия этих атомных орбиталей не имеет ничего общего с названиями связей в молекулах, имеющих такое же обозначение, но совершенно другой познавательный смысл. Названия этих орбиталей широко применяются в фотохимии, в которой электронные переходы трактуются в рамках преобразования гибридизации внутри системы (то есть системы побочного квантового числа l). И это, конечно, не охватывает возможности молекулы по типам связей и по типам их разрыва – на радикалы (частицы, содержащие неспаренный электрон) и на ионы (частицы, в которых все электроны спарены, но имеется результирующий заряд). Недопонимание этого обстоятельства ведет к путанице, и при выяснении спорных вопросов часто фотохимики не понимают химиков, а химики – фотохимиков.

СКРЫТАЯ СИММЕТРИЯ ВОДОРОДНОГО АТОМА. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В ВЕЩЕСТВЕННЫЕ

Характерным для атома водорода является то, что энергия εn не зависит ни от числа l, ни от m, и определяется только главным

квантовым числом "n".

Иными словами, энергетический спектр атома водорода вырожден по квантовым числам l и m. Кратность вырождения энергетических уровней зависит от симметрии системы.

86

Атомные системы характеризуются сферической симметрией, которая является их геометрической симметрией. Эта шарообразность атома водорода и приводит к тому, что энергия не зависит от магнитного числа "m".

Существует область исследования, которая называется "теория групп симметрии". Эта теория хорошо укладывается в рамки квантовой механики, дает возможность решать многие ее задачи.

Многомерная симметрия особенно эффективна для квантовой теории, учитывающей релятивистские эффекты. Так, академиком В.А.Фоком в 1935г. было показано, что полная группа симметрии атома водорода, объясняющая вырождения по "m" и "l" есть группа вращений четырехмерного шара. Фок записал уравнение Шредингера не в обычном виде, а в особых, введенных им координатах, зависящих от компонент импульса электрона, причем число таких координат (размерность пространства Фока) равно четырем.

В классической механике доказывается, что при движении

служит кулоновское поле, имеет место закон сохранения, специфический для этого поля. Сохраняюшейся величиной оказывается при этом так называемый вектор Лапласа-Рунге-Ленца :

A = rr + m1α [M p] .

В квантовой механике этому вектору по описанным ранее правилам сопоставляется оператор A , коммутирующий с гамильтонианом.

Если ввести вместо операторов M и A два вспомогательных

) 1 ) )

оператора K и N , определяемых равенствами : K = 2 (M + A) ;

N= 12 (M) − A))

инайти для их компонент коммутационные соотношения, то не-

неприводимые представления (НП) групп О(4), которые можно обозначить символом ( µ ,ϑ ). Однако, для описания атома водорода приемлемы далеко не все представления ( µ ,ϑ ).

Из условия MA = 0 следует, что K 2 = N 2 , т.е. µ = ϑ . Следовательно, необходимо принимать во внимание только НП (µ,µ). Гамильтониан атома водорода можно выразить через операторы K 2 и

87

N 2 , тогда его собственные значения, т.е возможные значения энергии атома, равны:

.

Мы видим, что описание строения атома водорода, далеко не простое дело. Для многоэлектронных атомов проблема еще более усложняется. Как правило, в этом случае одноэлектронное приближение используется в рамках модели центрально-симметричного поля, т.е. считается, что электрон взаимодействует с ядром по некоторому закону U(r) . Это позволяет произвести разделение переменных и при рассмотрении многоэлектронных атомов. Но, точное аналитическое выражение для радиальных функций при этом, к

сожалению, не получается. Эти функции определяются путем решения уравнений Хартри-Фока. Кроме того, орбитальные энергии в этом случае зависят уже от двух квантовых чисел - n и l, причем n нумерует εnl с фиксированными l в порядке их возрастания целыми

числами, начиная с (l +1). Радиальная зависимость АО в многоэлектронных атомах может быть довольно сложной, но их узловая структура подобна узловой структуре орбиталей водородного атома: функция Rnl (r) характеризуется (n − l − 1) узлом, т.е. обращается в

нуль (n − l − 1) раз при конечном значении r > 0.

Теперь перейдем к вопросам изображения орбиталей. Вспомним вид уравнения (52)

Ψnlm (r,θ,ϕ) = R nl (r)Θ lm (θ )Φ m (ϕ) , где Ylm (θ,ϕ) - знакомые нам сферические функции.

В дальнейшем рассмотрим 3 случая графического представления атомных орбиталей : для радиальных функций Rnl (r) , для сфе-

рических Ylm (θ,ϕ) и так называемые изовероятностные поверхности.

РАДИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ.

Для графического представления радиальных функций используется либо график самой функции ( Rnl (r) ), либо график соот-

ветствующей ей плотности вероятности локализации электрона на расстоянии ″r″ от атомного ядра:

π2π

ρnl (r) = r 2 ∫ ∫ Ψnlm (r,θ,ϕ) 2 sinθdθdϕ = r 2 Rnl2 (r)

0 0

88