ЛЕКЦИЯ 7

Если исходить из чисто вероятностных принципов описания поведения «электронного роя», то есть в духе вероятностной квантовой механики (ВКМ), то можно ввести целый ряд пренебрежений частностями, чтобы прийти к более, или менее приемлемым, совпадающим в разумных пределах с экспериментом, результатам. Рассмотрим этот ряд пренебрежений, составляющих набор принципов ВКМ.

СИТУАЦИЯ СО МНОЖЕСТВОМ ЭЛЕКТРОНОВ

Если электронов много - два или больше, то возникают новые особенности, которые не выводятся из тех положений об одном электроне, которые мы рассмотрели. Пусть: имеем 2 электрона, в момент времени t0 их координаты заданы точно и мы можем сказать,

что, например, первый находится в окрестности точки ( x1 , y1 , z1 ), а второй - ( x2 , y2 , z2 ). По соотношению неопределенностей ничего нельзя сказать об импульсах их в момент времени t0 (т.е возможны

любые скорости и любые направления). Но тогда, по происшествии некоторого времени они могут быть в любом месте пространства, т.е. области локализации электронов могут перекрываться.

Мы уже никак не можем сказать, какой же это электрон - 1 или 2 локализованы в зоне пространства, отмеченной знаком вопроса. Таким образом, в ВКМ нельзя указать, в каком месте пространства в данный момент времени находится каждый из N-электронов системы, что полностью отличается от ситуации поведения частиц в классической механике. Но это никак не отражает некоего «глобального отличия» микромира от макромира. Это отражает лишь ситуацию некоторого приближения, в результате введения которого нам удается получить сведения о строении изучаемого объекта.

77

ПРИНЦИП ТОЖДЕСТВЕННОСТИ МИКРОЧАСТИЦ

Эти логические выводы являются основанием того, что в ВКМ в системе, состоящей из N тождественных частиц, осуществляются лишь такие состояния, которые не меняются при перестановке любых двух таких частиц. При этом под перестановкой понимают "обмен" как пространственными координатами, так и спиновыми переменными i-й и j-й частиц, т.е.

( )↔( )

Здесь спиновая переменная σ принимает два значения, соответствующие двум возможным проекциям спинового момента электрона на ось " Z ".

Одним из первых, кто указал на важность понятия тождественных частиц для квантовой механики, был В. Гейзенберг, который в 1926г. писал: "Характерная черта атомных систем состоит в том, что они включают в себя части - электроны, которые одинаковы и подвержены действию одинаковых сил". Все же уместно отметить, что электроны с различным направлением спина ведут себя поразному. Игнорирование этого обстоятельства хотя и привело к возникновению расчетных процедур волновой механики, но создало иллюзию, что огромное большинство природных объектов имеют замкнутые спин-орбитали. На самом деле, мы еще не смогли подойти к хорошим системам расчета объектов с открытыми спинорбиталями. Мы будем, по мере необходимости и возможности учитывать это обстоятельство.

ОПЕРАТОР ПЕРЕСТАНОВКИ

Остановимся на физическом смысле многоэлектронной волновой функции, описывающей многоэлектронные системы. N- электронная волновая функция зависит от 4N - переменных, т.к. каждый электрон характеризуется тремя пространственными координатами r = r( x, y, z) и одной спиновой (σ ).

Квадрат модуля этой функции определяет вероятность одновременной локализации электронов с определенными значениями проекции спина в окрестности определенных точек пространства.

Из принципа тождественности следует, что гамильтониан N- частичной системы не изменяется при перестановке частиц, понимаемой в указанном выше смысле. Эту перестановку можно описать математически посредством специального оператора p)ik , определив

его следующим равенством:

78

Как видим, действие оператора перестановки p)ik сводится к замене

( ri ,σi ) ↔ ( rkσk ).

В простейшем случае двухчастичной системы равенство (41) принимает вид: p)12Ψ(r1 ,σ1;r2 ,σ2 )= Ψ(r2σ2 , r1σ1 ).

Обычно для краткости совокупность пространственных и спиновых координат i-й частицы обозначают одной буквой, например: xi ≡ (riσi ), а иногда используют и более компактную запись, указы-

вая лишь условный номер частицы Ψ(1,2...N ). В дальнейшем мы будем пользоваться обоими вариантами.

ПРИНЦИП АНТИСИММЕТРИИ

В силу инвариантности гамильтониана N-электронной системы относительно перестановки электронов должно выполняться следующее соотношение:

p)ik H = Hp)ik

т.е. операторы p)ik и H коммутируют друг с другом. Это в свою

очередь означает, что для них существуют собственные функцииΨ :

HΨ = EΨ ( 42 а ) p)ik Ψ = λΨ ( 42 б ),

где λ - собственное значение оператора перестановки. Теперь найдем λ . Ясно, что двукратное действие оператора p)ik на волновую

функцию Ψ(x1 , x2 ...xn ) ничего не изменяет, так как в итоге электроны

Сравнивая (43) и (44) получаем: λ2 = 1. Откуда λ1 = 1 ; λ2 = −1 . Какое из полученных λ выбрать?

В ВКМ постулируется (а в более общей теории доказывается), что система частиц с полуцелыми спинами - т.е. система фермионов, к числу которых относятся электроны, описывается волновой функцией, меняющей знак при перестановке координат и спиновых переменных любой пары электронов, например, xi и xk

Ψ(x1 , x2 ...xi ...xk ...xN )= −Ψ(x1 , x2 ...xk ...xi ...xN ) ( 45 ).

Этот принцип называется принцип антисимметрии или принцип Паули.

79

ЧТО ТАКОЕ ОРБИТАЛЬ?

Для квантово-механического описания N-электронной системы важно ответить на вопрос - можно ли каждому отдельному электрону такой системы приписать свою волновую функцию? Строгий ответ - нельзя. Однако, рассмотрение проводят с точки зрения стационарного состояния движения электрона в некотором эффективном поле, создаваемом ядром (ядрами) и всеми остальными электронами. Такие стационарные состояния описываются соответствующими одноэлектронными функциями. Орбиталью называется одноэлектронная функция, зависимая только от пространственных координат. Спин-орбиталью называется одноэлектронная функ-

ция, включающая пространственные координаты и спиновые переменные. То есть, на языке ВКМ орбиталь и спин-орбиталь – это функции.

ДЕТЕРМИНАНТ СЛЭТЕРА

Рассмотрим каким образом многоэлектронная волновая функция выражается через одноэлектронные (т.е. через - спин-орбитали). Обратимся к двухэлектронной системе.

Учитывая вероятностную трактовку волновой функции, а также принимая одноэлектронное приближение, и вспоминая, что вероятность одновременного наступления двух независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них, можно, казалось бы, представить двухэлектронную функцию, как произведение спинорбиталей:

В этом случае первый электрон находится в состоянии Ψ1 , а второй - в состоянии Ψ2 . Однако, в силу принципа тождественности, мы можем записать и другое равенство: Ψ( x1 , x2 ) = Ψ1 ( x2 )Ψ2 ( x1 ) ( 47 )

Оно отвечает ситуации, когда первый электрон находится в состоянии Ψ2 , а второй - Ψ1 .

Кроме того, ни (46), ни (47) не удовлетворяют принципу антисимметрии (точнее, они не обладают вообще никакой симметрией относительно перестановки электронов). Этот недостаток можно устранить, если составить следущюю линейную комбинацию из функций - произведений (46) и (47) :

Ψ( x1 , x2 ) = A[Ψ1 ( x1 )Ψ2 ( x2 ) − Ψ1 ( x2 )Ψ2 ( x1 )] ( 48 ).

Убедимся в антисимметричности этого выражения:

Ψ( x1 , x2 ) = A[Ψ1 ( x1 )Ψ2 ( x2 ) − Ψ1 ( x2 )Ψ2 ( x1 )]= −A[Ψ1 ( x2 )Ψ2 ( x1 ) − Ψ1 ( x1 )Ψ2 ( x2 )]

80

Антисимметричную двухэлектронную функцию (48), составленную из спин-орбиталей Ψ1 и Ψ2 можно также предоставить в виде детерминанта:

где - A = 12 нормирующий множитель.

В более общем случае N-электронной системы ее волновая функция выражается через ортогональные и нормированные спин -

Этот детерминант называется детерминантом Слетера и сокращенно записывается так : det Ψ1 ( x1 )Ψ2 ( x2 )...ΨN ( xN ) .

Такой способ построения многоэлектронной волновой функции системы из спин-орбиталей (в каждой из которых локализуется по одному электрону) обеспечивает выполнения принципа антисимметрии, т.к. при перестановке двух столбцов (что соответствует перестановке двух электронов) детерминант, как известно, меняет знак.

Из (49) также следует, что если среди номеров состояний окажутся два одинаковых ( что соответствует равенству двух строк), весь детерминант тождественно обратится в нуль.

Таким образом, в одном и том же состоянии (т.е. на одной и той же спин-орбитали) не может находится более одного элек-

трона. Последнее утверждение составляет содержание принципа Паули, сформированного в рамках одноэлектронного приближения.

Каждую спин-орбиталь можно представить в виде произведения пространственной и спиновой частей:

α

Ψ( x) =ϕ(r) или .

β

Два электрона системы, заселяющие орбитали, и отличающиеся только спиновыми характеристиками, называются спаренными, а N-электронная система, состоящая только из спаренных электронов, называется системой с замкнутыми оболочками. В та-

81