ЛЕКЦИЯ 9

ВЫБОР И ВИД ОРБИТАЛЕЙ.

Поверхности, представляющие вещественные АО Ψnl ±µ , могут

не обладать аксиальной симметрией. Ввиду неоднозначности выбора АО могут возникнуть следующие вопросы:

-какие АО, комплексные или вещественные целесообразнее использовать при рассмотрении электронной структуры атома?

-каково реальное пространственное распределение электронной плотности в атоме, получаемое а одноэлектронном приближении.

Итак, какие же атомные орбитали выбирать?

Если рассматривается изолированный атом, то оба типа АО и комлексные и вещественные могут использоваться в равной мере. (Для молекул по методу МО ЛКАО более удобными оказываются вещественные АО). Необходимо, однако, иметь ввиду, что для получения какой-либо информации об электронной структуре атома нужно оказать на него определенное ″воздействие″, например, поместить, в аксиальное магнитное поле. В этом случае следует предпочесть комплексные АО, которые, в отличие от вещественных и АО, будут собственными функциями возмущенного гамильтониана.

По поводу пространственного распределения электронной плотности впервые ответ был дан А. Унзольдом. Он показал, что поскольку заселенность всех АО с данными ″n″ и ″l″, но различными ″m″ статистически равновероятна, то усредненная по различным ″m″ плотность вероятности сферически симметрична.

В то же время, симметрия отдельной орбитали может быть иной ( например, гантелеобразной) .

Облик изовероятностных поверхностей для комплексных АО, характерезуемых определенным моментом импульса, выглядят достаточно разнообразно, и часто даже вырожденные орбитали имеют различия в форме. Несколько иная картина наблюдается для вещественных орбиталей, хотя принципиальных отличий нет.

93

ГИБРИДНЫЕ АО, ЭЛЕКТРОННЫЕ ТЕРМЫ И КОНФИГУРАЦИИ.

Более общим, чем преобразование комплексных АО в вещественные является преобразование гибридизации. Под гибридизацией АО понимается их преобразование А, смешивающее АО не только с одинаковыми, но и с различными квантовыми числами l момента

импульса:

Ψnk (r ) = ∑∑Ψnlm (r )Anklm l l

( l,m ) - нумерует строки, ( n,k ) - столбцы матрицы унитарного преобразования А.

Иногда гибридизацию понимают в ином смысле, например исключая из приведенного выше преобразования АО с одним и тем же ″l″, но различными ″m″. В литературных источниках можно найти различные типы гибридизации, которые в конечном итоге определяются типом столкновения и энергией его.

Начнем рассмотрение гибридизации с энергетических уровней многоэлектронного атома. Слетеровский детерминант, составленный из спин-орбиталей, является N-электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующий определенным проекциям N-электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами Ml и Ms . Однако, однодетерми-

нантная волновая функция необязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов.

Собственные функции этих операторов представляются ли-

нейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствую-

N

щих одним и тем же значениям квантовых чисел Ml = ∑m(i) и

i=1

N

M s = ∑ms (i) в пределах выбранной конфигурации. Эти квантовые

i=1

числа обозначаются заглавными буквами L и S. Как видно, под электронной конфигурацией атома понимается определенное распределение электронов по ″nl″-оболочкам :

f

K = (n1l1 )ϑ1 (n2 l2 )ϑ2 ...(n f l f )ϑf , причем ∑ϑp = N .

f =1

Каждая np l p - оболочка представляет набор 2(2lp+1) спинорбиталей, из которых ϑp заселены, т.е. включены в детерминант Слэтера. Эти ϑp спин-орби-тали можно выбрать из ( np l p ) - оболочки C2ϑp (2lp +1) способами.

95

+

Следовательно, конфигурация К соответствует ∏C2ϑp (2l p +1)

p−1

одноэлектронных функций, причем их число определяется фактически лишь незамкнутыми оболочками, для которых ϑp < 2(2lp +1).

Например, для конфигурации 1S 2 2S 2 2P 2 атома углерода можно построить C62 = 15 детерминантов. Из них можно составить далее

15 линейных комбинаций, соответствующих определенным значе-

ниям квантовых чисел L и S, и образующих атомные термы. То есть, каждая линейная комбинация детерминантов Слетера конфигурации с общими для волновых функций L и S соответствует некоторому атомному терму. Поэтому можно определить, что ТЕРМОМ называется совокупность многоэлектронных функций определенной конфигурации, характеризующаяся общими для всех функций терма значениями квантовых чисел полных орбитального и спинового моментов (L и S). Отдельные волновые функции терма различаются по квантовым числам проекций указанных моментов ( Ml и

M s ).

Если не принимать во внимание взаимодействие орбитального и спинового моментов, то ВСЕ волновые функции ТЕРМА отвечают одному и тому же (2L+1)(2S+1) - кратно вырожденному энергетическому уровню атома. Обозначения термов соответствуют заглавным буквам, составляющим вырожденные, или невырожденные уровни (S, P, D…). Не следует путать спиновое квантовое число S и уровень терма S. Мультиплетность терма вычисляется по количеству неспаренных электронов в системе с помощью соотношения 2S+1=1, 2, 3, 4,…, и называется синглетом, дублетом, триплетом, и т.д. Поскольку результирующий момент количества движения замкнутых оболочек равен нулю, то в случае наличия одного электрона в орбитали результирующее квантовое число L совпадает с квантовым числом l. Мультиплетность указывается в виде левого цифрового индекса вверху квантового числа терма, справа в виде нижнего индекса указывается значение квантового числа полного момента J.

Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению вырожденного уровня на уровни тонкой структу-

ры, характеризуемые квантовым числом полного спин-

орбитального момента J. Такое взаимодействие называется Рас-

сел-Саундерсовским.

Поправка на спин-орбитальное взаимодействие определяется приближенным выражением

96

∆EKLS ,J = 12 AKLS [J(J +1) − L(L +1) − S(S +1)]

из которого следует правило Ланде для константы спин-

орбитального взаимодействия:

AKLS = (∆EKLS ,J − ∆EKLS ,J −1 ) / J

Легко убедиться, что ∑(2J +1)∆EKLS ,J = 0 , т.е. энергия терма

J

равна средневзвешенному значению энергетических уровней тонкой структуры:

∑(2J +1)EKLS ,J EKLS = J(2 L+1)(2 S +1)

Согласно правилам Хунда, энергия EKLS ,J будет наимень-

шей, если:

1)квантовое число S максимально;

2)При равных S максимально квантовое число L;

3)При равных S и L квантовое число J максимально при

AKLS < 0 и минимально при AKLS > 0 .

В качестве примера использования правил Хунда рассмотрим структуру энергетических уровней атома углерода для конфигурации 1s2 2s2 2 p2 .

Из пятнадцати однодетерминантных шестиэлектронных функций этой конфигурации можно составить девять функций терма 3P ( L=1 и S=1), пять функций терма 1D (L=2 и S=0) и единственную функцию терма 1S (L=0 и S=0). Наименьшей энергии отвечает терм 3Р, обладающий максимальной мультиплетностью по спину. За ним следует терм 1D, поскольку он характеризуется большим значением квантового числа L, чем терм 1S, при равной спиновой мультиплетности.

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению лишь терма 3Р, т.к. для остальных термов полный спиновый момент равен нулю (а мультиплетность - единице).

Для терма 3Р константа А>0 и , следовательно, уровни тонкой структуры этого терма возрастают в последовательности 3Рo, 3Р1, 3Р 2 , где нижний правый индекс указывает значения квантового числа

J.

Строго говоря, орбитальные энергииεnl различны для всех

термов одной конфигурации. Согласно расчету Э. Клементи, атомным орбиталям 1s2, 2s2, 2p2 -конфигурации углерода в зависимости от терма соответствуют энергии иεnl (эв):

97

p=1

Эта величина, как и орбитальные энергии, определяется не только конфигурацией, но и термом атомного состояния. Кроме того, Eорб составляет лишь часть, причем меньшую часть полной энер-

гии термов.

По мере увеличения заряда атомного ядра погрешности, связанные с пренебрежением одноэлектрным спин-орбитальным взаимодействием, увеличиваются и приходится учитывать расщепление каждой (nl)-оболочки на две подоболочки, различающиеся новым спин-орбитальным квантовым числом j:

При этом атомные спин-орбитали уже не могут быть представлены как произведение орбитали и спиновой функции (α или β ) и конфигурация атома характеризуется распределением электронов по ( nlj ) - оболочкам.

(np l p )ϑp → (np l p j1p )ϑ1p (np l p j11p )ϑ11p ; ϑ1p +ϑ11p =ϑp .

Многоэлектронные волновые функции, соответствующие уровням тонкой структуры, строятся в этом приближении, называемом приближением j-j-связи, непосредственно из детерминантов ″расщепленной конфигурации″.

Схему j-j-связи иллюстрирует пример атома свинца, основная конфигурация которого (...6s26p2 ) аналогична основной конфигурации атома углерода (...2s22p2 ), но существенно отличается последней структурой энергетических уровней.

Следует подчеркнуть, что выбор квантовых чисел, определяющих состояние атома, зависит от того, в каком приближении мы его рассматриваем. Так без учета спин-орбитального взаимодействия состояния атома характеризуются квантовыми числами L и S. Однако, при учете этого взаимодействия уже нельзя говорить о сохранении орбитального и спинового моментов по отдельности, и соответствующие квантовые числа L и S не могут быть использованы в этом приближении. Вместо них следует использовать квантовое

99

число J, характеризующее полный спин-орбитальный момент импульса, который в этом приближении будет сохраняться.

В то же время, если спин-орбитальное расщепление энергетических уровней достаточно мало, можно установить соответствие между уровнями тонкой структуры и определяемыми в более грубом приближении энергетическими уровнями термов. Точно так же для тяжелых атомов квантовое число l, характеризующее одноэлектронный орбитальный момент импульса, перестает служить ″хорошим″ квантовым числом, лишь только мы учитываем спин-орбитальное взаимодействие на одноэлектронном уровне рассмотрения.

Ориентировочные размеры областей наибольшей вероятности локализации электрона в спин-орбиталях, описываемых квадратами волновых функций рассчитывались многими исследователями. Для преимущественных направлений спин-орбиталей в зависимости от углов они несколько больше, чем полная вероятность локализации в усредненной сфере. Соотношение для «размеров» областей 2s, 2p, и 3d - спин-орбиталей, взятое из литературных источников, составляет величины 1:1,732:2,236. При этом энергия этих спин-орбиталей отличается незначительно, что видно из радиальных функций, но преимущественность направлений в пространстве ярко выражена в приведенных цифрах.

100