причем функция ρnl (r) нормирована на единицу: ∫∞ ρnl (r)dr = 1 .

0

Следует отметить, что в соответствии с условием нормировки сферических функций интегрирование по углам θ и ϕ не приводит к появлению множителя 4π , который иногда ошибочно включается в выражение для ρnl (r) . Примеры графического представления ради-

альных функций показаны на рисунке радиальной электронной плотности ρnl (r) = r 2 Rnl2 (r) в зависимости от расстояния от центра

ядра для некоторых состояний атома водорода.

Угловая зависимость атомных орбиталей.

Для графического преставления сферических функций

Ylm (θ,ϕ) = Θlm (θ )Φm (ϕ)

используются полярные диаграммы, т.е. графики функций r(θ) = Ylm (θ,ϕ) 2

в сферической системе координат.

Полярная диаграмма описывает распределение вероятности локализации электрона по направлению, заданным углами θ и ϕ .

Легко видеть, что полярные диаграммы аксиально-симметричны, если атомные орбитали характеризуются определенными значениями квантового числа ″m″, т.к. в этом случае их зависимость от угла ϕ должна иметь вид:

89

Облик и сечения полярных диаграмм некоторых орбиталей плоскостью ″oz″ приведены на рисунке. Полные поверхности получаются вращением вокруг образующей оси.

Из приведенных обликов диаграмм видно, что все волновые функции, кроме, кроме s-функций имеют нулевое значение в области ядра. Естественно, в силу того, что при расчетах всегда учитывается функция электрона, связанная со спином, а в неявном виде, при учете принципа неразличимости электронов – с принципом антисимметрии, эта функция меняет знак при переходе через ядро. Функции, которые содержат симметричные области относительно ядра, различающиеся знаком называются нечетными, (согласно немецкой аббревиатуре ungerade). Функции же, в которых знак при переходе через ядро не меняются, называются четными (согласно немецкой аббревиатуре gerade). Первые буквы немецкой аббревиатуры часто применяются для характеристики типа функций. Например, s, d – орбитали являются четными, обозначаются g, а p, f – орбитали являются нечетными, и обозначаются u. В целом же, необходимо помнить, что во всех функциональных описаниях областей пространства, вероятность локализации электрона в которых равна единице, волновые функции включают в себя как пространственную часть, так и спиновую, что в молекулярных схемах требует отражения направления спина заселяющего электрона. Более коротко – все эти функции являются спин-орбиталями. Сама же волновая функция, не имеющая электрона, имеет «виртуальный» характер и реального физического смысла не содержит.

ИЗОВЕРОЯТНОСТНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ.

Соответствующее атомным орбиталям распределение плотности вероятности в определенной точке трехмерного пространства

90

может характеризоваться семейством изовероятностных поверхностей (или поверхностей равной вероятности), определяемых уравнением :

Ψnlm (r,θ,ϕ 2 = C , где C - некоторая константа.

В частности, распределение электронной плотности, соответствующее ns - орбитали, описывается одной или несколькими ( в зависимости от значения главного квантового числа ″n″ и конкретного значения константы C) концентрическими сферами :

для 1s - одна сфера радиуса r1(с),

для 2s - либо одна сфера радиуса r1(с) (с2<c≤c1) , либо две сферы радиусов r1(с) и r2(с) (с=с2), либо три сферы радиусов r1(с), r2(с), r3(с) (0<с<с2) .

Атомные орбитали могут иметь как комплексную, так и вещественную форму. До сих пор рассматривали комплексные АО, характеризующиеся определенными значениями проекции орбитального момента импульса. Однако, в квантовой химии часто используют вещественные комбинации таких орбиталей, определяемые по формулам:

здесь индекс µ = m уже не имеет смысла проекции момента им-

пульса. К сожалению, на это обстоятельство не всегда обращают внимание. Во многих учебниках состояние электрона в атоме характеризуется квантовыми числами ″n″, ″l″ и ″m″, а для иллюстрации приводится графическое изображение вещественных АО.

91

каждая из этих функций окажется пропорциональной некоторому

полиному от x,y,z, который обычно указывается при ~ вместо ин-

Ψ

декса µ . Легко убедиться, что между комплексными и вещественными атомными орбиталями существует соответствие.

Приведенная таблица демонстрирует возможность такого сравнения.

92