основы меаллургических процессов

При этом, чем выше парциальное давление кислорода, тем интенсивнее протекает этот процесс, а следовательно, больше возникает дополнительных вакансий в реакционной зоне. Этот процесс вызывает направленную диффузию в сульфиде; к хемосорбированному кислороду будут перемещаться катионы Me2+ (в рассматриваемом примере Sn2+) и при одновременном потоке электронов. На поверхности сульфида будет происходить накапливание анионов кислорода, что приведет к растворению кислорода в сульфиде (т.е. SnO в SnS), а затем после превышения предельной растворимости кислорода в сульфиде происходит распад твердого раствора с выделением самостоятельной оксидной фазы на реакционной поверхности:

Рис. 12.16. Схема взаимодействия кислородсодержащей газовой фазы с сульфидом, покрытым слоем оксида

Вполне вероятно и взаимодействие сульфида с оксидом с образованием металла по схеме:

В зависимости от температурных условий и парциального давления кислорода образующийся металл будет накапливаться на реакционной поверхности или переходить в оксид. Более сложный характер процесса будет иметь место при образовании на сульфиде слоя оксида (рис. 12.16). В этом случае в слое оксида протекают диффузионные явления, характер которых предопределяется наличием дефектов в решетке оксида, т.е. будет ли это оксид, относящийся к n- полупроводникам с избытком катионов или анионными дырками или к p-полупроводникам с избытком кислорода, т.е. катионными дырками.

281

Механизм процесса в этом случае имеет много общего с окислением металлов в диффузионном режиме при наличии слоя оксида, но вместе с тем и собственные характерные особенности.

На границе CD, т.е. MeO–O2, в зависимости от полупроводниковых свойств оксида могут иметь место следующие явления:

1)хемосорбция кислорода, сопровождающаяся связыванием электронов проводимости;

2)достройка решетки MeO и связанное с этим образование катионных вакансий или уничтожение катионов, находящихся в междоузлиях;

3)заполнение анионных вакансий кислородом;

4)десорбция сернистого газа и образование новых анионных вакансий.

На границе AB, т.е. MeS–MeO, с учетом полупроводниковой природы сульфидов возможны следующие явления:

1)переход катионов металла из решетки сульфида или в междоузлия решетки оксида (n-полупроводника) или в катионные вакансии (p-полупроводника);

2)переход анионов серы из решетки сульфида в решетку оксида с заполнением анионных вакансий;

3)достройка решетки оксида катионами сульфида с образованием анионных вакансий и генерацией электронов;

4)возможна также замена в решетке сульфида анионов серы на ионы кислорода, сопровождающаяся ростом слоя оксида и выделением

SO2.

Особое значение в процессе взаимодействия сульфидов с кислородом играют физические свойства образующегося оксидного слоя, в частности его равномерность и плотность. Необходимо также учитывать различие удельных объемов оксида и сульфида. При большом их различии возникают термические напряжения на границе MeS–MeO, что приводит к отслаиванию оксида. Этому же способствует образование SO2 на границе раздела. Эти процессы отражаются на кинетических закономерностях взаимодействия твердых сульфидов с газовой кислородсодержащей фазой в реальных условиях.

Взависимости от температуры, парциального давления кислорода

ифизико-химических свойств сульфидов и образующихся оксидов процесс может протекать в кинетической, диффузионной или переходной области реагирования. Для кинетической области

реагирования, которая характерна для сравнительно невысоких

282

температур и пористых частиц сульфида малой величины, скорость процесса описывается уравнением:

где Ea – кажущаяся энергия активации; A – предэкспонента, зависящая от состава газовой фазы, величины и состояния поверхности частиц сульфида.

Как следует из уравнения (12.77), при постоянной температуре скорость процесса пропорциональна парциальному давлению кислорода в газовой фазе pO2 .

Для кинетической области реагирования скорости процесса сравнительно невелики и на кинетических кривых можно выделить три периода: индукционный, автокаталитический и усредненного фронта. Индукционный период характеризуется малой скоростью, и он связан с трудностями зарождения новой (оксидной) фазы. Период автокатализа характеризуется сильным ростом скорости процесса, что обусловлено каталитическим воздействием реакционной поверхности и соответственно ее расширением. Для периода усредненного фронта отмечается снижение скорости за счет слияния отдельных поверхностей реагирования, а, следовательно, и сужения общей поверхности реагирования.

Следует отметить, что скорость окисления сульфидов в кинетической области реагирования зависит от строения кристаллической решетки и физического состояния поверхности сульфидов. Это, в свою очередь, сказывается на величине кажущейся энергии активации. Так, например, для окисления ZnS величина энергии активации оказалась зависящей от модификации сульфида. Наименьшие значения (~152 кДж/моль при 500–700 °C) свойственны аморфному ZnS, большие значения (200 кДж/моль при 650–970 °C) ZnS с гексагональной решеткой, а наибольшие (227 кДж/моль при 710–870 °C) – природному ZnS (матраиту). Существенное различие значений энергии активации обусловлено особенностями строения кристаллических решеток различных модификаций ZnS, наличием поверхностных и точечных дефектов, различием сил связи между ионами, составляющими решетку, наличием примесей, а также каталитическим воздействием реакционной поверхности. Аморфный сульфид ZnS вследствие высокой дисперсности и разупорядоченности строения имеет большое количество поверхностных и точечных дефектов, что облегчает зарождение новой фазы, т.е. укорачивает индукционный период и ускоряет хемосорбцию кислорода. Это снижает энергию активации процесса. Высокие

283

значения энергии активации, характерные природному ZnS, связаны с затруднениями кристаллохимических прев-ращений, блокированием активных центров примесями, обычно присут-ствующими в матраите.

Химический режим реагирования также характерен для тех сульфидов, на поверхности которых образуется слой оксида, неплотно прилегающий к сульфиду и имеющий меньший удельный объем. Наличие трещин и отслаивание оксидной пленки в этом случае обеспечивает непрерывный доступ кислорода к реакционной поверхности.

При повышенных температурах вступают в силу диффузионные затруднения, обусловленные в основном наличием оксидного слоя, который оказывает тормозящее воздействие на доставку кислорода к реакционной зоне. Внешняя диффузия, т.е. массоперенос кислорода к поверхности сульфида из ядра газового потока, определяется газодинамическими условиями взаимодействия твердой и газовой фаз.

В простейшем случае при учете только диффузии кислорода через оксидный слой, покрывающий поверхность сульфида, скорость процесса обратно пропорциональна толщине оксидного слоя X (рис. 12.16). В свою очередь, толщина оксидного слоя зависит от величины парциального давления кислорода, коэффициента его диффузии через оксидный слой (D) и реакционной поверхности S:

Следует, однако, иметь в виду, что скорость процесса в диффузионной области реагирования определяется не только диффузией частиц кислорода, но также зависит от встречной диффузии катионов через оксидный слой, а также от переноса ионов в сульфиде. Поэтому конкретная форма кинетического уравнения окисления сульфидов должна отражать физические свойства образующегося оксидного слоя, природу и физические свойства окисляемого сульфида (плотность, пористость, степень измельчения и др.), характер и скорость газового потока, и содержание в нем кислорода.

Переходная область реагирования отвечает температуре воспламенения сульфидов. Температура воспламенения не является физической константой и зависит от целого ряда факторов: от природы, физических и теплофизических свойств сульфида, размеров его частиц, характера (ламинарный или турбулентный) и состава газового потока, от теплоемкости, теплопроводности и плотности образующейся оксидной пленки и др.

284

Так, например, природный халькопирит (CuFeS2), имеющий размер частиц до 0,05 мм, воспламеняется при 280 °C, 1,0–2,0 мм – при 410 °C, сфалерит (ZnS) тех же размеров соответственно при 554 и 646 °C, а галенит (PbS) – при 505 и 750 °C,

Рис. 4.17. Кинетические кривые окисления различных сульфидов при 700 °C в неподвижном слое (а) и кипящем слое (б) (n – степень окисления): 1 – CuFeS2; 2 – FeS2, 3 – Cu2S; 4 – ZnS; 5 – CoS: 6 – Ni3S2

Влияние природы сульфидов, характера газового потока, величины реакционной поверхности на скорость окисления различных сульфидов при обжиге в неподвижном и кипящем слое иллюстрируется рис. 12.17, на котором представлены кинетические кривые, полученные при 700 °C. Сульфиды цинка, никеля и кобальта при этих условиях, повидимому, взаимодействуют с кислородом воздуха в кинетической области реагирования, поэтому их скорости окисления практически одинаковы как для неподвижного, так и кипящего слоя, т.е. не зависят от характера и скорости газового потока, а определяются в основном стадией кристаллохимического превращения. Сульфиды железа и меди окисляются в диффузионном режиме, поэтому скорости их окисления значительно возрастают (в 2–3 раза) при переходе от неподвижного к кипящему слою. В кипящем слое имеет место резкое увеличение поверхности реагирования и ускорение диффузионных стадий процесса.

285

12.8. Особенности механизма и кинетики взаимодействия в системе Me–S–O при наличии жидких фаз

Взаимодействие в системе Me–S–O с участием жидких фаз имеет место при получении меди и никеля из штейнов и в других пирометаллургических процессах переработки полиметаллического сульфидного сырья. Причем возможно как взаимодействие жидких сульфидов с кислородсодержащей газовой фазой, так и непосредственное взаимодействие сульфидного расплава с оксидным.

В работах С.М. Кожахметова с сотрудниками было установлено, что окисление чистых расплавленных сульфидов меди и железа в момент максимальной скорости их окисления кислородсодержащей газовой фазой является поверхностным процессом, протекающим в диффузионном режиме, близком к переходному (Eкаж ≈ 85 кДж/моль). Несмотря на то, что продуктом окисления сульфида железа является магнетит, а сульфида меди – металлическая медь, значения максимальных скоростей окисления были примерно одного и того же порядка. Отмечено определяющее влияние на скорость окисления концентрации кислорода в дутье и его расхода.

Рис. 4.18. Кинетические кривые окисления сульфидного расплава меди: а – при содержании в газовой смеси 23 % O2; б – при температуре

1200 °C

Их повышение оказывало сильное интенсифицирующее воздействие на процесс окисления жидких сульфидов меди и железа. Экспериментальные данные, полученные в работах В. А. Брюквина, позволили детализировать механизм процесса окисления расплавов сульфида меди, железа и никеля и выявить его кинетические

286

закономерности. Кинетические кривые изменения массы сульфидного расплава меди при его окислении газовой фазой с различной концентрацией кислорода (от 12 до 30 %) при различных температурах (1200–1400 °C) представлены на рис. 12.18, а и б. Кривые довольно четко разделяются на два участка, причем излом на них наиболее характерен для сравнительно низких температур (1200 °C), близких к температуре плавления сульфида и высоких парциальных давлений кислорода в газовой фазе (рис. 12.18, б). При более высоких температурах и более низких содержаниях кислорода в газовой фазе перелом становится менее четким (рис. 12.18, а; цифры на кривых – % O2).

Наличие излома на кинетических кривых свидетельствует о двухстадийном характере процесса окисления жидкого сульфида меди. На первой стадии происходит хемосорбция кислорода поверхностью расплава на вакантных местах серы. Эти вакансии образуются вследствие диспропорционирования сульфидного расплава и выделения элементар-ной серы в газовую фазу. При этом в расплаве образуются метастабиль-ные оксисульфидные группировки типа Cu2+xO·Cu2S.

Выделившаяся из расплава сера взаимодействует в газовой фазе с кислородом, образуя сернистый газ. Постепенно происходит накапливание в расплаве метастабильных оксисульфидных группировок и по достижении предельных для рассматриваемых значений температуры и pSO2 величин растворимости кислорода в жидкости процесс окисления

переходит во вторую стадию, которая характеризуется взаимодействием присутствующих в расплаве оксисульфидных группировок с кислородом на поверхности расплава с образованием Cu2O. Образовавшийся Cu2O реагирует с сульфидом с выделением металлической меди и SO2.

В целом вышеуказанные реакции обобщаются в виде следующей

287

Объем расплава [Cu2 xS Cu2S] [Cu] SO2 .

Эта схема находится в полном согласии с обычно принятыми упрощенными представлениями о взаимодействии в системе Cu–S–O при низких температурах и имеет вид:

Кинетические закономерности процесса окисления расплавов сульфида меди как на первой, так и на второй стадии подчиняются уравнению:

где ω – удельная скорость изменения массы расплава, кг/(с·м2); k0 – константа скорости, м/с; Ea – кажущаяся энергия активации, Дж/моль; pO2 – парциальное давление кислорода в газовой смеси, Па.

Значения кажущейся энергии активации для первой стадии окисления были равны 87,9 кДж/моль (1200–1400 °C), т.е. процесс может быть формально отнесен к диффузионному и преимущественное влияние на скорость процесса оказывает массообмен между взаимодействующими компонентами расплава. Суммарная скорость окисления жидкого сульфида меди определяется интенсивностью протекания процесса диспропорционирования расплава, хемосорбции кислорода на поверхности раздела газ–расплав и распада образующихся при окислении промежуточных оксисульфидных фаз в объеме расплава.

Подобный механизм со своими характерными особенностями предложен и для процесса окисления жидкого сульфида железа. Процесс окисления изучали на сульфиде железа, содержащем 25,0– 36,6 % S при взаимодействии его с газовой фазой, содержащей от 20 до 100 % кислорода в температурном интервале от 1200 до 1500 °C в присутствии кремнезема (рис. 12.19).

На основании экспериментальных данных по макрокинетике взаимодействия в системе Fe–S–О–SiO2, микроскопического, рентгенографического и рентгеноструктурного анализа продуктов окисления процесс представим в виде следующих последовательных стадий:

288

1.Хемосорбции кислорода на поверхности расплава и растворение его в жидком сульфиде.

2.Образования метастабильных оксисульфидных группировок

типа FeO1 x FeS1 у , сопровождаемые нарушением связей металл–сера.

В результате происходит возрастание активности серы в расплаве, диссоциация сульфида и выделение серы в газовую фазу. Выделившаяся сера из расплава окисляется кислородом газовой фазы до

SO2

Рис. 12.19. Кинетические кривые окисления сульфидного расплава никеля при температурах 1200 (1); 1300(2); 1400(3) и 1600 °C (4)

(содержание O2 в газовой фазе 26,6 %, pO2 = 105 Па)

3. Взаимодействия оксисульфидных группировок с кислородом газовой фазы, приводящие к образованию оксидных или оксисиликатных фаз железа в расплаве и выделению SO2.

Изучение процесса окисления сульфидных никелевых расплавов, содержащих 26,7 и 21,5 % серы, газовой фазой с 6,1 и 21,0 % кислорода в интервале температур от 1200 до 1500 °C показало, что скорость взаимодействия определяется скоростью диффузии кислорода в пограничном газовом слое. Причем было установлено, что скорость окисления не зависит от степени перемешивания расплава и прямо пропорциональна корню квадратному из величины объемной скорости газовой смеси. Процессы, происходящие на границе поверхности раздела газ–расплав и внутри конденсированной фазы идут с большей

289

скоростью, чем в пограничном газовом слое. В любой момент времени успевает установиться термодинамическое равновесие между расплавом и примыкающим к нему пограничным газовым слоем.

Характерной особенностью процесса окисления жидкого сульфида никеля является появление (спустя некоторое время после начала взаимодействия) пленки из твердого оксида никеля, что приводит к прекращению процесса. На кинетических кривых (рис. 12.19) этот момент соответствует появлению площадки. Таким образом, в ходе окисления расплав сульфида никеля теряет серу, металлизируется и насыщается кислородом, что приводит затем к выделению из расплава твердого оксида никеля.

Согласно А.В. Ванюкову, В.Я. Зайцеву и В.А. Воробьеву, механизм окисления бедных медных штейнов включает следующие стадии: 1) насыщение расплава кислородом до предельных концентраций; 2) расслоение системы на две жидкости – первичный шлак и насыщенный кислородом штейн с растворенным в нем металлическим железом, окисляющимся по ходу конвертирования.

Необходимо подчеркнуть сложность процессов, протекающих при взаимодействии в системах Me–S–O при наличии жидких фаз, и недостаточную изученность этих процессов.

290