основы меаллургических процессов

1) приближением aMe 1, т.е. высокими концентрациями Me' в металлической фазе; 2) уменьшением активности MeS (т.е. aMe S 1)

в результате растворения его в другом сульфиде или ошлакования; 3) плавлением сульфида Me'S и особенно его возгонкой.

Обычно в результате взаимодействия металлической и штейновой фаз друг с другом металлы с малым химическим сродством к сере переходят в металлический расплав. А металлы с высоким химическим сродством к сере – в штейн. Так, например, благородные металлы всегда концентрируются в свинце или меди, а не в сульфидном расплаве. Различие в концентрациях металлов в этих фазах составляет несколько десятков раз.

12.5. Взаимодействие в системе Me–S–O при высоких температурах

При высоких температурах в присутствии газовой фазы возможно взаимодействие между жидкими сульфидами и оксидами одного и того же металла. Из реакций, которые рассматривались ранее, особое значение имеет реакция взаимодействия сульфидов и оксидов с получением металла:

Эта реакция является одной из важнейших при конвертировании медных и полиметаллических свинцовых штейнов. Закономерности ее протекания имеют большое значение для установления возможностей получения различных металлов из сульфидных концентратов.

Реакция (12.58) может быть представлена в виде алгебраической суммы трех реакций:

271

образования ненасыщенных жидких растворов. В этом случае константа равновесия определяется по формуле:

Сохраняется условие протекания реакции в прямом направлении с получением металла: pSO2 (равн) pSO2 (г.ф) . Осложнения в расчетах связаны

с необходимостью определения активностей компонентов в жидких фазах (металлической, оксидной и сульфидной). При этом следует учитывать, что по мере протекания реакции в металлической фазе будут растворяться кислород (т.е. MeO) и сера (т.е. MeS), что отразится на значениях активностей компонентов. Для их определения необходимо знать коэффициенты активности и значения параметров взаимодействия кислорода и серы в металлической фазе.

В качестве примера на рис. 12.12 и 12.13 приведена диаграмма парциальных давлений системы Cu–S–O при 1473 K и системы Pb–S–O при 1173 и 1373 K. На рис. 12.12 линии фазового равновесия между расплавом меди, Cu2O и Cu2S и газовой фазой определены на основе данных об активностях компонентов. На диаграмме представлены области существования отдельных фаз, т.е. Cu2O, Cu2S и расплава меди, в котором растворены кислород и сера. Эта диаграмма позволяет установить состав черновой меди при конвертировании так называемого белого матта (т.е. Cu2S). При продувке воздухом жидкой Cu2S протекают реакции:

Давление SO2 составляет 11,3 кПа. На диаграмме этот состав изображен изобарой ABC. По мере протекания реакции (12.64) сульфид меди исчезает и образуется кислородсодержащий расплав меди. При дальнейшей продувке и том же парциальном давлении сернистого ангидрида состав черновой меди соответствует точке C. По мере уменьшения в расплаве меди содержания серы (т.е. Cu2S) уменьшается

273

активность Cu2S и соответственно снижается парциальное давление SO2 в газовой фазе. При этом равновесный состав черновой меди переместится в точку D и понизится содержание растворенной серы до 0,01 и кислорода до 0,1 %.

Из аналогичного вида диаграммы системы Pb–S–O (рис. 12.13) следует, что при температуре 1173 K, кроме областей устойчивости Pb, PbO и PbS существуют области устойчивости оксисульфатов свинца

PbSO4·PbO, PbSO4·2PbO и PbSO4·4PbO. Их следует учитывать при рассмотрении реакции (12.60) взаимодействия сульфида и оксида свинца. Точка B на диаграмме соответствует равновесному давлению

для этой реакции.

Рис. 12.12. Диаграмма парциальных давлений системы Cu–S–O при 1473 K

Рис. 12.13. Диаграмма парциальных давлений системы Pb–S–O

при 1173 K (а) и 1373 K (б)

Как видно, она находится в стороне от граничных линий жидких

также значения растворимости серы (PbS) в расплавленном свинце и активности свинца и сульфида свинца. Диаграмма позволяет установить связь между содержанием серы в жидком свинце и равновесными давлениями O2, S2, SO2 и SO3.

При 1373 K (рис. 12.13, б) все конденсированные фазы, за исключением PbSO4, будут жидкими.

274

12.6. Взаимодействие в системе Me–Me'–S–O

Как уже указывалось, одной из важнейших реакций в системе Me– Me'–S–O является взаимодействие между сульфидами и оксидами различных металлов:

Подобные реакции имеют место при конвертировании медных штейнов в первый период продувки и при плавке сульфидных концентратов на штейн. Условия протекания реакции в прямом направлении ( aMeO aMeS 1) в случае взаимодействия

чистых фаз можно установить из рассмотрения частных реакций:

1)2MeO 2Me O2 ; G1

–

2)2Me S 2Me S2 ; G2

____________________________

Реакция пойдет в прямом направлении при условии, если

G3 12 ( G1 G2 ) 0 ,

т.е. в том случае, если химическое сродство Me к сере выше, чем Me', а к кислороду Me меньше, чем Me', т.е. если сульфид MeS менее прочен, чем сульфид Me'S, а оксид MeO более прочен, чем оксид Me'O. Таким образом, исходя из сравнения химического сродства металлов к кислороду (рис. 4.1) и сере (рис. 4.2) по стремлению переходить в сульфидную фазу при обмене кислорода на серу металлы можно расположить в таком (по убыванию) порядке: Cu, Pb, Ni, Zn, Fe. Следовательно, FeS переводит оксиды Cu, Pb, Ni и Zn в сульфидную фазу.

Более распространенным является взаимодействие с образованием жидких растворов – оксидного (шлакового) и сульфидного (штейн), как видим ниже:

275

Константа равновесия в общем виде выражается соотношением активностей реагирующих фаз и имеет вид:

По ходу реакции в прямом направлении активности, а следовательно, концентрации {Me'S} и (MeO) уменьшаются, а активности {MeS} и (Me'O) увеличиваются. Это приведет к возрастанию концентрации Me в штейновой фазе, а Me' – в шлаковой. Полнота взаимодействия тем больше, чем больше различие химического сродства Me и Me' к сере и соответственно к кислороду.

Успешному протеканию реакции (12.67) также способствуют высокие первоначальные концентрации Me'S в штейне ( a{Me S} 1) и

ошлакование Me'O ( a(Me O) 1) путем, например, добавки флюса,

образующего с Me'O прочные соединения.

Наиболее отчетливо проявляются эти закономерности при конвертировании медных штейнов. Медные штейны содержат в основном сульфиды Cu2S и FeS, поэтому при продувке их воздухом вначале будет происходить преимущественно окисление Cu2S с переводом Cu2O в шлаковую фазу.

Рис. 12.14. Диаграмма парциальных давлений системы

Cu–Fe–S–O–Si при 1473 K (a) и при 1573 K (б)

276

Затем произойдет обменная реакция между шлаком, содержащим Cu2O и штейном, содержащим FeS. Она имеет вид:

Вследствие того, что у железа химическое сродство к кислороду значительно выше, чем у меди, равновесие этой реакции сдвинуто вправо, что обеспечит переход меди в штейновую фазу, а железа – в шлаковую фазу. Добавки флюса SiO2 дополнительно способствуют этому процессу, так как FeO образует с SiO2 прочное соединение 2FeO·SiO2. В этом случае в системе Cu–Fe–S–O присутствует также SiO2, что усложнит характер взаимодействия между сульфидами и оксидами. Причем, кроме конденсированных фаз, при рассмотрении равновесий в этой системе необходимо учитывать и влияние газовой фазы.

Обобщенные данные о превращениях в системе Cu–Fe–S–O–Si с учетом aFe ,aFeO ,aCu2O , содержаний меди в белом матте (штейне,

обогащенном Cu2S), а также содержаний кислорода и серы в металлической меди приведены на рис. 12.14. Представленные диаграммы не учитывают соотношения количеств меди, железа и кремнезема, поэтому они позволяют лишь провести качественную оценку фазовых равновесий системы при изменении ее состава в процессе окислительной продувки кислородсодержащим газом.

Область pqrstp представляет собой область сосуществования жидкого штейна и шлака с газовой фазой. Линия tp соответствует равновесию твердого магнитного оксида железа (Fe3O4) со штейно-

соответствует равновесию железо-силикатного шлака, насыщенного кремнеземом с твердыми SiO2 и Fe3O4. Линии rq и rs соответствуют равновесию твердого металлического железа (γ-Fe) и жидкой меди со штейно-шлаковым расплавом, линия pq – равновесию реакции окисления сульфида железа, как видно из выражения:

Влияние температуры на превращения в системе Cu–Fe–S–O–Si выявляется из сравнения диаграмм для 1473 и 1573 K. Если, например, процесс плавки медных сульфидных концентратов протекает при парциальном давлении сернистого газа Па, то происходят следующие

277

превращения, которые можно установить, перемещаясь по изобаре pSO2 104 Па от области существования сульфидов в направлении образования жидкой меди. При этом, чем выше pO2 в системе, тем

богаче по меди и беднее по железу получается штейн. В точке B в равновесии находится белый матт, состоящий практически из чистого Cu2S, и железосиликатный шлак.

При температуре 1573 K в точке C находится в равновесии черновая медь (содержащая ~0,2 % растворенного кислорода и 1,0 % S), Cu2S, шлак, насыщенный кремнеземом и шпинельная фаза, представляющая собой почти чистый магнитный оксид железа.

12.7. Механизм и кинетика взаимодействия в системе Me–S–О при наличии твердых фаз

Взаимодействие твердых сульфидов с кислородом (рис. 12.15) или кислородсодержащими газами (в частности, с воздухом) является типичным гетерогенным процессом и описывается схемой:

В начальной стадии, когда отсутствует твердый продукт реакции (рис. 12.15, а), процесс складывается из следующих последовательных стадий:

1)массопереноса кислорода из ядра газового потока к внешней поверхности сульфида (внешняя диффузия);

2)адсорбции кислорода на поверхности сульфида;

3)химическое взаимодействие адсорбированного кислорода с сульфидом (хемосорбция), сопровождающееся образованием продукта реакции (оксида или промежуточного соединения типа сульфата) и сернистого ангидрида;

4)десорбция газообразного продукта реакции, т.е. SO2 с реакционной поверхности и переход его в газовую фазу.

Эта схема справедлива только в первый момент взаимодействия. Общим является случай, когда в результате взаимодействия образуется твердый продукт реакции – оксид (рис. 12.15, б).

278

Рис. 12.15. Схема взаимодействия частицы твердого сульфида с кислородсодержащей газовой фазой: а – начальный момент; б – через некоторый промежуток времени

При наличии слоя оксида взаимодействие осложняется, и одной из определяющих стадий будет диффузия анионов и катионов через слой оксида к реакционной поверхности сульфида.

Таким образом, в общем случае процесс взаимодействия твердых сульфидов с кислородсодержащей газовой фазой включает диффузионные явления, хемосорбцию и кристаллохимические превращения.

Стадии переноса газообразных веществ к реакционной зоне в металлургических процессах (в частности, при горении твердого углерода и в восстановительных процессах) достаточно подробно рассмотрены в соответствующих разделах (гл. 2). Эти закономерности, связанные с молекулярной диффузией и конвективным массопереносом,

восновном справедливы и для случая взаимодействия твердых сульфидов с газовой фазой, содержащей кислород.

Взначительной мере остаются справедливыми и общие закономерности адсорбционно-десорбционных явлений. Относительно механизма кристаллохимических превращений имеются различные точки зрения.

Согласно оксидной теории первичными продуктами взаимодействия при окислительном обжиге сульфидов являются оксиды, которые затем, при соответствующих условиях, превращаются

всульфаты в результате их взаимодействия с газовой фазой,

содержащей SO3, SO2, O2.

По адсорбционно-диссоциационной теории в результате хемосорбции кислорода образуется пероксидный комплекс, который затем разлагается с выделением атомарного кислорода. Последний вступает во взаимодействие с соседними молекулами сульфида, образуя метастабильные сорбционные комплексы сульфатного типа с

нарастающей насыщенностью кислородом (MeSO → MeSO2 → MeSO3 → MeSO4). Прочность комплексов зависит от температуры и катионного окружения, что характеризуется поляризующей способностью катиона, т.е. отношением заряда катиона к его радиусу

(так называемый ионный потенциал).

279

Наиболее существенное влияние оказывает температура, поэтому при сравнительно низких температурах в качестве первичного продукта образуются сульфаты, а при высоких – оксиды. Если у металла небольшое химическое сродство к кислороду, возможно образование металла.

В соответствии с теорией В.А. Пазухина, принявшего во внимание полупроводниковую природу сульфидов и оксидов, процесс взаимодействия сульфида с кислородом начинается с образования

аниона SO24 в результате связывания аниона S2 решетки сульфида с адсорбированной частицей кислорода и имеет вид:

Устойчивость комплексного аниона SO24 в дальнейшем будет зависеть от температуры и катионного окружения. Под воздействием силового поля катионов анионы SO24 будут подвергаться сильной

поляризации, степень которой зависит от природы катиона. Повышение температуры также будет способствовать разрушению комплексного аниона, что видно из выражения:

и перестройка в решетку оксида.

По-видимому, механизм взаимодействия твердых сульфидов с газообразным кислородом более сложен и неодинаков при различных режимах обжига. Необходимо учитывать полупроводниковую природу сульфидов в первой стадии, когда еще не образовалась пленка оксида, а затем, при ее образовании, и полупроводниковую природу оксидов.

Как уже указывалось, одну из начальных стадий составляет хемосорбция кислорода на поверхности сульфида. Молекулы кислорода, имея высокое химическое сродство к электрону, ионизируются и отнимают электроны из решетки сульфида.

В частности, сульфид олова SnS имеет избыток серы против стехиометрического, т.е. он относится к p-полупроводникам с катионными вакансиями, поэтому хемосорбция кислорода сопровождается заимствованием электронов из поверхностного слоя сульфида, что повышает концентрацию вакансий, как видно из выражения:

280