основы меаллургических процессов

наличие минимума (для отрицательных отклонений) или максимума (для положительных отклонений).

В точках минимума и максимума жидкость и пар имеют одинаковый состав. Эти составы называются азеотропными смесями. Их присутствие затрудняет процесс разделения компонентов.

11.4. Термодинамика конденсации паров

Процесс конденсации является процессом, обратным испарению или возгонке, и сопровождается выделением тепла. Если исходить из диаграммы равновесия для однокомпонентной системы (рис. 11.1), то для конденсации паров необходимо охладить их ниже точки росы, т.е. температуры, при которой существует равновесие между жидкостью и паром. Это условие является необходимым, но недостаточным. Для конденсации необходимы следующие условия: 1) охлаждение паров до насыщения; 2) наличие центров конденсации, т.е. твердой или жидкой фазы; 3) возможность отвода теплоты конденсации.

Необходимость значительного переохлаждения связана с повышением упругости паров на поверхности жидкости с малым радиусом кривизны, которым обладают капли конденсата. Пар, насыщенный по отношению к плоской поверхности жидкости, не будет насыщен по отношению к каплям жидкого конденсата и имеющим малый радиус кривизны, что следует из уравнения (11.9). Мелкие капли обладают большей поверхностной энергией и повышенной упругостью паров, что делает их менее устойчивыми в жидком состоянии.

Трудность зарождения новой фазы при конденсации также вызывает необходимость значительного переохлаждения. Конденсация паров легче осуществляется при наличии готовой поверхности, поэтому значительная часть паров оседает в конденсаторе, на его поверхности. Этот процесс облегчается также наличием направленного отвода тепла.

Аналогичные закономерности характерны и при конденсации пара в твердую фазу. Упругость пара мельчайших кристалликов выше, чем упругость пара крупного кристалла. Таким образом, пар, насыщенный по отношению к крупным кристаллам, оказывается ненасыщенным по отношению к мелким кристаллам. В связи с этим отсутствие готовой поверхности кристаллизации требует дополнительного переохлаждения. В такой обстановке создаются условия для преимущественного роста крупных кристаллов за счет мелких, которые сначала переходят в паровую фазу, а затем вновь конденсируются на гранях крупных кристаллов. Более интенсивное охлаждение способствует образованию мелкокристаллической твердой

241

фазы, так как в этом случае скорость зарождения центров кристаллизации больше, чем скорость роста кристалла.

Количество выделяющегося при конденсации тепла будет определяться природой конденсирующихся паров, агрегатным состоянием конденсата и температурой конденсации. Это количество тепла является разностью теплоты пара и конденсата.

Температурная зависимость теплоты испарения описывается уравнением Кирхгофа. Общее количество тепла, выделяющееся при конденсации пара в жидкость, составит:

охлаждении от температуры кипения Tкип до температуры конденсации

Tк.

При конденсации в твердую фазу необходимо учитывать дополнительные две стадии процесса с экзотермическими тепловыми эффектами.

Это выделение скрытой теплоты плавления жидкости Lпл при ее затвердевании q4 = Lпл и выделении тепла при охлаждении твердого конденсата до температуры конденсации Tк по формуле:

q5 cp T Tпл Tк ,

где cp(Т) – теплоемкость твердого конденсата. Общее количество выделяющегося в этом случае тепла q составит:

При вакуумной дистилляции сплавов температура паров ниже температуры кипения Tкип и, следовательно, тепловой эффект q1 отсутствует. Однако, учитывая известное из термодинамики правило, что суммарный тепловой эффект процесса не зависит от пути перехода, то для правильного подсчета тепловых эффектов и q необходимо q1 учитывать с отрицательным знаком. Количественный анализ составляющих уравнений (11.20) и (11.21) показывает, что основная

242

доля тепла приходится на член q2 (скрытую теплоту испарения) и разность между суммарными теплотами конденсации q и q1 обычно не превышает нескольких процентов. Агрегатное состояние конденсата определяется температурой конденсации Tк. Если Tк ниже температуры плавления, то конденсация происходит в твердую фазу, если выше – в жидкую фазу.

11.5. Механизм и кинетика процессов испарения и конденсации

Явление испарения – гетерогенный процесс, включающий ряд последовательных стадий. Механизм процесса испарения может включать диффузионные явления в конденсированной и паровой фазах, теплофизические явления и химическое взаимодействие. Условия испарения могут быть различными: испарение чистых веществ и испарение компонентов из растворов, испарение под вакуумом и при различных внешних давлениях и температурах. Причем при испарении из растворов скорость перехода летучего компонента в паровую фазу будет определяться не только его концентрацией (активностью) в растворе, но и тем, взаимодействует ли оно химически с компонентами газовой фазы. Процесс испарения из растворов может лимитироваться переносом летучего компонента конденсированной фазы к границе раздела фаз, и в связи с этим влиять на скорость испарения и гидродинамические условия. При наличии некоторого остаточного давления скорость испарения может определяться переносом пара в объем газовой фазы и гидродинамическими условиями в последней.

Наиболее прост механизм при испарении чистых веществ под вакуумом. Для этого простейшего случая Герцем установлено, что скорость испарения определяется только температурой поверхности и природой вещества. Причем максимальная скорость испарения не может быть больше числа молекул пара, ударяющихся о поверхность конденсации в состоянии равновесия, что видно из формулы:

где i – поток молекул, сталкивающихся с поверхностью, число молекул/(см2·c).

243

3.Условия, близкие к равновесным (малая скорость испарения), при которых скорость испарения определяется только природой вещества и температурой.

4.Коэффициент конденсации должен быть близок к единице, что справедливо для металлов.

Скорость испарения чистых металлов в зависимости от температу-ры в глубоком вакууме представлена на рис. 11.8.

Перейдем теперь к рассмотрению механизма процесса испарения из растворов в условиях остаточных давлений в газовой фазе выше пределов, обусловленных молекулярным режимом испарения. В этом

случае кинетика процесса испарения включает следующие стадии: 1) перенос компонента в конденсированной фазе к поверхности испарения; 2) акт испарения; 3) отвод компонента от поверхности в объем газовой фазы.

Таким образом, процесс испарения может лимитироваться как кинетическим звеном (акт испарения), так и диффузионными звеньями (переносом компонента стадии 1 и 3).

В кинетической области скорость испарения с некоторыми допущениями может быть вычислена по уравнению Лангмюра, учитывая при этом активность растворенного компонента, она будет:

где а – активность испаряемого компонента в растворе.

Если скорость процесса испарения определяется первой или третьей стадией, то процесс находится в диффузионной области с лимитирующим звеном, соответственно, в конденсированной (внутренний массоперенос) или газовой фазе (внешний массоперенос). Приближенное уравнение массопереноса имеет вид:

концентрация i-той примеси.

Константа iи зависит от среды (жидкость или газ), в которой

осуществляется массоперенос, т.е. будет иметь различные значения для внутри- и внешнедиффузионного звена. Температурная зависимость константы определяется уравнением:

245

процесса.

Наряду с этим константа iи определяется гидродинамическими

условиями в соответствующей фазе, т.е. зависит от скорости перемешивания. Физический смысл константы будет:

где Di – коэффициент диффузии компонента i в соответствующей фазе; δi – толщина диффузионного слоя для i-го компонента, прилегающего к поверхности раздела фаз.

Толщина его определяется из предположения, что массоперенос в нем осуществляется только молекулярной диффузией. Исследования процесса испарения в реальных условиях показали, что значительное влияние оказывает остаточное давление.

Рис. 11.9. Зависимость константы скорости процесса испарения от остаточного давления в системе PОСТ

При понижении давления в системе можно полностью устранить влияние внешнедиффузионного звена на кинетику процесса испарения. Это возможно при условии, когда атомы испаряющегося компонента обладают большой длиной свободного пробега и не испытывают диффузионного торможения со стороны газовой фазы. Предельное минимальное давление, ограничивающее данную область, зависит, в первую очередь, от природы частиц, образующих газовую фазу, и рассчитывается на основе уравнения:

246

где l / z – длина свободного пробега; – скорость движения частиц; z – число столкновений; S1,2 – эффективное сечение атома.

Характерная экспериментальная кривая зависимости константы испарения примеси от давления включает три участка (рис. 11.9).

Участок III отвечает кинетическим условиям, при которых лимитирование процесса испарения может осуществляться на любой из трех, отмеченных выше, стадий процесса. Остаточное давление порядка p ≥ 10 Па. Участок I отвечает кинетическим условиям, при которых исключается возможность торможения процесса массопереноса в газовой фазе, т.е. исключается влияние газовой фазы на процесс испарения p = 0,1 Па. Участок II отвечает промежуточным условиям.

Следует подчеркнуть, что реальная скорость дистилляции в условиях промышленного вакуума ниже, чем при молекулярном режиме. Основными причинами являются: наличие остаточных газов (pост); взаимное влияние испаряющихся частиц; проводимость системы, т.е. все то, что заставляет испаряющиеся частицы вновь возвращаться в металл.

Реальная скорость зависит от скорости испарения, скорости массопереноса от поверхности испарения к поверхности конденсации и от скорости конденсации. Приравнивая уравнения этих скоростей друг другу, что справедливо для стационарного режима, можно определить скорость дистилляции. Упрощенное уравнение, которое можно использовать для оценки скорости дистилляции, имеет вид:

температуре испарения Tисп в равновесных условиях; poк – давление пара

при температуре конденсации Tк.

Уравнение (11.29) справедливо для широкой области температур при условии, если pост достаточно мало.

11.6. Основы процессов дистилляции и сублимации

Процессы дистилляции (перегонки) – испарение жидкости и сублимации (возгонки) – испарение твердого вещества используются в металлургии для разделения сплавов на составляющие элементы или для очистки металлов от легколетучих примесей. Например, при пирометаллургическом способе получения цинка, при получении ртути

247

окислительным обжигом, отгонки примесей из меди, рафинирования свинца и олова и других процессах получения металлов и их соединений. Процессы основаны на различии в давлении паров компонентов сплава при температуре процесса, причем разделение и очистка осуществляется тем легче, чем больше различаются по составу конденсированное вещество и пар. Возможность разделения следует из первого закона Коновалова.

Всистеме, подчиняющейся закону Рауля (рис. 11.6), при нагреве

жидкости состава x1 до температуры кипения Ti образуется пар состава x2, т.е. пар обогащен компонентом B. Конденсат этого пара имеет уже температуру кипения T2 и состав пара x3. Продолжая, таким образом, процесс конденсации и дистилляции, можно добиться, что паровая фаза будет состоять из чистого компонента B. Вернемся к жидкости состава

x1. После испарения некоторого ее количества жидкость обогащается компонентом A. Пусть состав ее x4. Этот раствор закипает при температуре T3. В результате образуется пар состава x5, который обогащен компонентом B по сравнению с составом жидкости x4, и жидкость вновь обогатится компонентом A. Таким образом, происходит непрерывное обогащение раствора компонентом A. Наконец, в остатке получен чистый компонент A.

Всистемах с азеотропной точкой жидкость составов,

расположенных между точками A и C (xi), можно разделить перегонкой на чистый компонент A и азеотропный раствор C. Аналогично жидкость

состава xi на компонент B и раствор C.

При дистилляции металлического расплава паровая фаза обогащается более легколетучими компонентами, а жидкость – менее летучими компонентами, т.е. концентрация основного легколетучего компонента в расплаве понижается. Это вызывает необходимость повышения температуры процесса для обеспечения достаточных скоростей испарения основного компонента. В результате в конце процесса различие в составе пара и жидкости уменьшается и понижается эффективность процесса перегонки. Для количественной оценки процесса используют величину коэффициента распределения:

где Ki и Kj – коэффициенты распределения i и j компонента в расплаве; xi , x j – мольные доли компонентов в паре; xi, xj – мольные доли

компонентов в расплаве.

248

Чем больше коэффициенты Ki и Kj отличаются от единицы, тем эффективнее очистка. Эффективность перегонки определяется коэффициентом разделения:

Для идеальных растворов коэффициентом разделения является коэффициент относительной летучести:

где pio и poj – давление насыщенных паров основного компонента и

примеси соответственно.

Для реальных растворов в уравнение (11.32) вводят коэффициенты активности и получают:

В разбавленных растворах, например, в расплавах металлов, содержащих десятые доли примеси, коэффициент активности основного компонента можно принять равным единице. Тогда

Из уравнения (11.34) следует, что коэффициент разделения обратно пропорционален активности примеси расплава.

Процесс сублимации осуществляется при температурах ниже температуры плавления вещества, которое в этих условиях должно иметь достаточно высокое давление паров. Вследствие низких значений коэффициентов диффузии в твердых телах, труднолетучие примеси накапливаются в поверхностном слое, что приводит к увеличению их давления в паровой фазе и загрязнению возгона основного летучего металла. В этом отношении дистилляция выгодно отличается от сублимации, когда примеси равномерно распределяются в жидком остатке. Другое преимущество дистилляции – возможность осуществления непрерывного процесса, в то время как процесс

249

сублимации возможен только как периодический. На оба процесса влияют следующие параметры: температуры; величины поверхности сплава; состава сплава; остаточного давления в системе; условий конденсации.

Повышение температуры ускоряет процессы парообразования. Однако это ускорение различно для различных компонентов образующих сплавов, поэтому уровень температуры должен выбираться оптимальный для предотвращения попадания в конденсат примесей сплава.

Более развитая поверхность сплава пропорционально увеличивает скорость испарения. Оксидные пленки и накопление в поверхностном слое труднолетучих примесей (при сублимации) снижает скорость процессов перегонки. Скорость испарения растворенного компонента будет возрастать при повышении его активности в растворе.

Важным фактором является влияние остаточного давления, т.е. глубина вакуума. Скорость испарения в значительной степени зависит от скорости удаления «продуктов» как в любом гетерогенном процессе. Чем выше остаточное давление паров или газов, тем медленнее диффузия перегоняемых паров к конденсатору и меньше скорость испарения. Процессы перегонки возможны лишь при условии, когда равновесное давление пара перегоняемого металла p0 выше или равно остаточному давлению в системе pост, т.е. p0 > pост. В связи с этим процессы перегонки стремятся проводить в вакууме. Вакуум обеспечивает и более низкие рабочие температуры процессов.

Определенное влияние на разделение компонентов может оказать конденсация пара, которая осуществляется в условиях отвода тепла конденсации. Конденсация может осуществляться либо в жидкую фазу, либо в твердую фазу. Если равновесное давление пара при данной температуре меньше давления пара в тройной точке (точка O, рис. 11.1), то возможна конденсация только в твердую фазу; если оно больше, то природа фазы определяется тепловым режимом конденсатора. При медленном отводе тепла в конденсаторе конденсация будет осуществляться в жидкость, при интенсивном отводе – конденсат будет твердым. Тепловой режим конденсатора определяет не только природу конденсируемой фазы, но позволяет также осуществлять дополнительную очистку от примесей конденсируемого вещества. Практическое значение это имеет для случая, когда давление пара примеси и основного вещества близки. В этом случае очистка возможна только при конденсации на нагретой поверхности. При этом в определенной температурной зоне будет осаждаться только чистое вещество

– растворитель. Полная отгонка примесей в процессе конденсации

250