основы меаллургических процессов

случае можно оценить размер частиц карбоната кальция, который оказывает влияние на заданное изменение константы равновесия (например, на 1 %). Тогда KPI pCO2 и KPII 1,01pCO2

Отсюда

Это очень высокая степень дисперсности, которую невозможно получить простым размолом, показывает, что влияние размера частиц на термодинамические характеристики процесса проявляется только для ультрамикродисперсных порошков.

Влияние образования растворов конденсированных фаз можно рассмотреть в предположении, что в реагирующей системе ABK AК B возможно образование: 1) непрерывного рода растворов

конденсированных фаз AB и A; 2) насыщенных растворов AB в A (или A в AB); 3) растворов (совместно или в отдельности) фаз AB или A в третьем, нейтральном, растворителе L.

Переход реагирующих компонентов в раствор изменяет величину энергии Гиббса. Это связано с новым состоянием веществ AB и A.

где квадратные скобки означают вещество, находящееся в растворе. Изменение термодинамических параметров можно учесть при

суммировании реакции чистых веществ (4.15) и реакций их растворения (4.17), (4.18). В результате для реакции:

81

Необходимо отметить, что G4 получена для реагирования системы в условиях, отличающихся от стандартных. Если эта величина известна, то для реакции (4.19) стандартные условия выполняются как

где величина G1o связана с константой равновесия для реакции (4.19), тогда

G1o RTln KP .

Таким образом, при образовании непрерывного ряда растворов (неограниченная растворимость) число степеней свободы системы равно: и величина упругости диссоциации является не только функцией температуры, но и состава конденсированных фаз. В этом случае, как было отмечено выше,

pB KP aAB / aA ,

где KP – константа равновесия для реакции (4.19).

Известно, что ai=γixi, где γi, xi – коэффициент активности и молярная доля компонента i в растворе. В общем случае величина γi определяется экспериментально. Однако ограниченный анализ зависимости упругости диссоциации от состава конденсированной фазы

образом, уменьшение концентрации [A] в растворе (при T = const) приводит к снижению химической прочности соединения AB, поэтому уменьшение концентрации [A] приводит к более полному извлечению соединения A из руд сложного состава.

82

В случае x A x AB такие же рассуждения для растворов с растворителем A приводят к соотношению: pB KP x AB

При x AB 0 величина pB 0 (рис. 4.6, область II). Химическая

прочность соединения AB при малых его концентрациях в растворе увеличивается и затрудняет полное извлечение компонента A (очистка

A от AB)

Образование насыщенных растворов в реагирующей системе, например, [A]нас в [AB], приводит к тому, что при увеличении концентрации компонента [A], сверх концентрации насыщенного раствора, в системе появляется отдельная фаза A, которая изменяет условия диссоциации (число степеней свободы становится равным 1).

Для насыщенного раствора [A] в [AB] можно считать (γA = 1),

тогда

a A A / A НАС ,

где [A]нас – концентрация [A] в насыщенном растворе.

В случае малой концентрации [A] в растворе будет:

83

При достижении [A]нас=[A] упругость диссоциации pB = KP, то есть при T = const, остается постоянной величиной (рис. 4.7, область II).

Аналогичные рассуждения можно привести для случая, когда образуется насыщенный раствор [AB] в [A]. Тогда при достижении [AB] = [AB]нас упругость диссоциации pB для разбавленного раствора

[AB] в [A] также будет: pB = KP.

В общем случае для рассматриваемого процесса возможно растворение всех компонентов реакции в каком-либо растворителе. Однако этот случай редко реализуется, и в металлургической практике чаще встречаются растворы либо AB в L, либо A в L, где L – растворитель.

Необходимо отметить, что для этой системы увеличивается до трех число компонентов и при образовании бинарного раствора A и L: AB = [A]L+B, число степеней свободы C = 2. При выполнении условия x A x L 1 упругость диссоциации pB будет: pB KP / a A .

Если концентрация A в растворе мала, то, как и в случае, рассмотренном выше, прочность соединения AB уменьшается при

A L 0 .

Можно показать, что при образовании раствора AB в L химическая прочность AB увеличивается при AB L 0.

В заключение отметим, что при конгруэнтной диссоциации химических соединений функция суммарного давления газовой фазы в зависимости от химического потенциала одного из компонентов имеет минимальное значение.

84

Если точка минимума находится в области существования оксида, то возможна газообразная диссоциация. Так, на рис. 4.8 для рассмотренной выше реакции диссоциации Al2O3 представлены зависимости парциальных давлений всех веществ от lg pO2 . Общее

давление p имеет минимум (точка a) в области существования Al2O3 и диссоциация, таким образом, имеет газообразный характер. На рис. 4.9 представлены подобные зависимости для процесса диссоциации оксида никеля, но условный минимум общего давления находится в области существования никеля, поэтому диссоциация носит конденсатный характер. В этом случае для оксидов, имеющих переменную валентность катионов, возможной становится инконгруэнтная

обогащению конденсированной фазы кислородом.

Рис. 4.10. Зависимость стандартной энергии Гиббса Go от температуры для реакций диссоциации оксидов железа (на 1 моль кислорода):

1–4 – равновесия Fe2O3 – Fe3O4, Fe3O4 – FeO, FeO – Fe и Fe3O4 – Fe

соответственно

С энергетической точки зрения, превращение оксидов железа может быть оценено по графикам Go f (T) . Для реакций диссоциации

оксидов железа эти зависимости представлены на рис. 4.10, из которого видно, что наименее прочным в этой системе является оксид железа Fe2O3. Оксиды Fe3O4 и (FeO) более прочные. Причем при T > 843 K термодинамически устойчив (FeO) (наиболее прочный оксид), при T < 843 K – Fe3O4. При T = 843 K система нонвариантна, так как в равновесии находятся четыре фазы (Fe3O4, (FeO), Fe и газообразный кислород), поэтому число степеней свободы равно нулю.

85

Диссоциация оксидов железа происходит с поглощением тепла (ΔH° > 0) и характеризуется следующими величинами:

GoT A' C'T (кДж).

Таблица 4.3

Термодинамические коэффициенты диссоциации оксидов железа

Фазовые превращения в системе, например FeT → FeЖ и FeOT → FeOЖ, существенно отражаются на зависимости Go f (T) (рис. 4.11).

Температурная зависимость pO2 f (T) (или lg pO2 f (T) рис. 4.12) может быть использована для непосредственного сравнения pO2 (упругости диссоциации) и p'O2 (давления в системе).

По приведенным температурным зависимостям можно установить области температур и давлений кислорода, для которых характерно существование тех или иных конденсированных фаз. Так, в области I парциальное давление кислорода p'O2 выше упругости диссоциации

высшего оксида железа, поэтому Fe, (FeO) и Fe3O4, внесенные в эту среду, будут окисляться до Fe2O3. Область I, таким образом,

86

характеризуется как область устойчивого существования Аналогичные рассуждения показывают, что область II – область устойчивого существования Fe3O4, область III – (FeO) и область IV – железа. Штриховые линии характеризуют формальную зависимость упругости диссоциации при изменении за пределами температурных пределов устойчивости оксида железа (FeO).

87

Глава 5 ОКИСЛЕНИЕ И ДИССОЦИАЦИЯ МЕТАЛЛОВ

5.1. Окисление металлов

Если непосредственное измерение скорости диссоциации окислов железа весьма затруднительно, то кинетика обратного процесса, окисления металла – изучена достаточно подробно.

Наиболее распространенными окислителями железа являются кислород воздуха, двуокись углерода и пары воды. Обычно различают низко- и высокотемпературную коррозию. Первая имеет место, главным образом, в условиях службы готовых изделий и здесь не будет рассматриваться. Наиболее существенной для процессов черной металлургии является вторая.

Она происходит при нагревании твердого металла в окислительной атмосфере на тех или иных стадиях его передела (например, при обработке давлением и термообработке).

Процесс окисления металла слагается:

1)из диффузии кислорода из ядра газового потока к поверхности раздела фаз;

2)адсорбции его на этой границе;

3)диффузии реагирующих веществ через слой окалины;

4)кристаллохимических превращений, вызывающих изменение состава и структуры решетки твердых фаз.

Так как окисление протекает обычно при сравнительно высоких температурах и давлениях, близких к атмосферному, акт адсорбции осуществляется достаточно быстро и не лимитирует процесса. Диффузия в твердых телах происходит медленнее, чем в газовой фазе, и является одним из важнейших этапов, определяющих скорость окисления.

Что касается кристаллохимических превращений, то в начальный период процесса, когда диффузионное сопротивление слоя окалины невелико, они играют центральную кинетическую роль. С ростом толщины оксидной пленки диффузия через окалину и кристаллохимические превращения целиком определяет скорость всего процесса.

Тормозящее действие слоя окалины обусловлено ее структурой.

Втом случае, когда объем окисла превышает объем прореагировавшего металла, может возникнуть плотный покров окалины, механически отделяющий газовую фазу от металла. Их дальнейшее взаимодействие

88

будет осуществляться путем диффузии реагентов через эту пленку. Скорость процесса будет зависеть от энергии разрыхления, являющейся функцией структуры окалины.

Если образующийся окисел обладает меньшим объемом, чем объем израсходованного на его образование металла, то покровный слой окажется пористым, а его изолирующее действие существенно меньшим, чем в первом случае.

Рис. 5.1. Кинетика окисления железа при растрескивании окалины

Всоответствии с этим металлы можно разбить на две группы.

Впервой из них

VMe VOк .

Таблица 5.1

Соотношение молекулярных объемов металла и его оксида первой группы

Ко второй группе принадлежат металлы, для которых

VMe VOк .

Таблица 5.2

Соотношение молекулярных объемов металла и его оксида второй группы

89

Для металлов первой группы контакт реагентов осуществляется диффузией кислорода через капилляры пористого покрова. Окисление происходит сравнительно легко и быстро.

У металлов второй группы основным путем перемещения реагирующих веществ является диффузия частиц через решетку окисла. Конечно, здесь тоже могут возникать поры и трещины, вызванные, например, присутствием посторонних включений или отслаиванием окалины вследствие больших внутренних напряжений в отдельных участках. Появление подобных изъянов временно ускоряет окисление. Но после образования новой оксидной пленки опять замедлится.

Периодическое растрескивание окалины под влиянием возникающих в ней напряжений отмечается на кинетической кривой окисления изломами (рис. 5.1).

Рис. 5.2. Схема процесса окисления меди кислородом

Основная масса реагентов диффундирует через кристаллическую решетку окалины.

В связи с этим распределение концентраций кислорода и металла можно изобразить схемой, имеющей вид, сходный с окислением меди

(рис. 5.2).

5.2.Формально-кинетические закономерности

5.2.1.Зависимость толщины слоя окалины от времени взаимодействия металла с кислородом

Положим, что процесс является изотермическим, а концентрация окислителя в газовой фазе поддерживается постоянной. Пусть поверхность металла достаточно велика и представляет собой плоскость. Обозначим толщину оксидной пленки к моменту времени t через y (рис.5.3).

90