основы меаллургических процессов

объясняется тем, что по абсолютной величине Ho298 (1.27) > Ho298 (1.37).

2. При температуре 810 °C кривые на рис. 1.2 пересекаются, и это значит, что KP (1.27) = KP (1.37), следовательно, ∆G (1.27) = ∆G (1.37).

Рис.1.2. Логарифмическая зависимость парциального давления газов от температуры: a – горение CO, б – горение H2

Поэтому при 810 °C и одинаковых исходных концентрациях CO и H2, обладают одинаковым сродством к O2, или CO 2 и H2O одинаково прочные.

3. При температуре более 810 °C константа равновесия реакции (1.27) становится меньше константы равновесия реакции (1.37), следовательно, при высоких температурах H2 обладает большим сродством к O2, чем CO, или H2O прочнее, чем CO2. С повышением температуры неравенство указанных величин увеличивается. В области температур ниже 810 °C получается обратное соотношение.

1.11. Реакция водяного газа

СO2(г) + Н2(г) → CO(г) + H2O(г) – эндотермическая; (1.40)

Ho298 = 9838 кал.

Эту реакцию можно представить как сумму последовательно протекающих превращений:

21

2CO2 2CO O2

+

2H2 O2 2H2O

_______________________________

2CO2 2H2 O2 2CO O2 2H2O

Такая запись эквивалентна другой записи:

2H2 O2 2H2O H2

–

2CO2 2CO O2 H3

_______________________________

2H2 2CO2 2H2O 2CO 2ΔH4

По закону Гесса тепловые эффекты суммируются в таком же порядке, как и реакции:

G2 G3 2 G4 .

Выразив в уравнении (1.42) ∆G4 через стандартные величиныGo 4,476Tlg KP и сократив на – 4.576Т, получим:

При расчетах равновесия термодинамические величины (∆H; ∆G; KP) суммируются в таком же порядке, как и уравнения реакций:

22

Следовательно, для определения равновесного состава газа нужно задать 4 параметра (температура, давление и две концентрации). Так как реакция идет без изменения объема, то влиянием давления можно пренебречь.

1.12.Термодинамика реакции горения с участием твердого углерода

Реакция горения углерода с CO2:

C(гр) + CO2(г) → 2CO(г), ∆Нº298 = 41080 кал. (1.47)

Графит окисляется за счет CO2 с поглощением тепла, этот процесс играет важную роль в шахтных печах, но так же идет обратная реакция:

2CO(г) → C(гр) + CO2(г),

в восстановительных металлургических процессах. Необходима оценка состояния равновесия.

C = K – Ф + 2 = 2 – 2 +2 = 2.

Равновесная концентрация:

Она не зависит от концентрации исходного газа, так как реакция эндотермическая, повышение температуры смещает равновесие вправо, то есть равновесная концентрация CO увеличивается, а концентрация CO2 уменьшается. В гетерогенных реакциях изменение объема определяется только разностью числа молей газообразных веществ: продуктов и реагентов.

Данное превращение сопровождается повышением объема. С повышением давления равновесие сместится влево.

P2

KP CO ; (1.49)

PCO2

24

Таблица 1.4

Логарифмическая зависимость константы равновесия от температуры горения с участием твердого углерода

Из таблицы 1.4 следует, что при повышении температуры Kp увеличивается. Вблизи 1000 K, примерно 700 °C, KP = 1, то есть в зоне умеренных температур, реакция идет обратимо. В области высоких температур реакция идет необратимо в сторону образования CO, так как K1 >> 1. Соответственно при низких температурах реакция идет в противоположном направлении.

Особенности выше приведенной реакции в том, что границы обратимости находятся в пределах от 400 до 1000 °C.

1.13. Равновесный состав газа и направление протекания процесса

Из уравнения (1.49) выразим парциальные давления через объемные проценты, %i:

Впромышленных условиях смесь CO и CO2 образуется в результате взаимодействия твердого углерода, находящегося в избытке с кислородом воздуха, при этом в системе присутствует третий компонент – азот. В равновесном газе кислород отсутствует, так как процесс идет при его недостатке. Введение азота повышает число степеней свободы, и система имеет степень свободы C=3, следовательно, для определения равновесного состава газа нужно знать температуру, давление и концентрацию.

Впростом случае при наличии в газе CO и CO2 условие равновесия определяется уравнением (1.51), содержащим три величины, графически изображается в трехмерном пространстве (P, T, % CO) в виде изобары (рис. 1.3).

25

кривой отвечают неравновесным системам, в которых возможна реакция:

C + CO2 → 2CO.

Исходя из этого, различают три области (рис. 1.4):

I – Область низких температур до 400 oC, KP << 1, равновесный газ содержит почти 100 % CO2. Изобара сливается с осью абсцисс, и реакция идет необратимо в сторону распада CO.

II – Область умеренных температур 400 – 1000 oC, KP ≈ 1, и в равновесном газе в одинаковых концентрациях содержится CO и CO2, реакция идет практически необратимо.

III – Область высоких температур более 1000 oC, KP >> 1, и равновесный газ содержит около 100 % CO, реакция идет необратимо в сторону образования CO:

C+ CO2 → 2CO.

1.14.Реакции неполного и полного горения углерода

Взаимодействие C с O2 может идти по двум направлениям:

параметрами в системе C и O2.

Непосредственно изучить равновесие реакции (1.55) и (1.56) невозможно, так как они необратимы и протекают совместно. Кроме того, эти процессы осложняются вторичными процессами, то есть CO,

Если реакции (1.55) и (1.56) находятся в равновесии, то в равновесии будут находиться и реакции (1.57), (1.58). Реакции (1.57) и (1.58) изучены экспериментально и их термодинамические характе-ристики используют для косвенного расчета равновесия реакций (1.55) и (1.56), которые экспериментально определить нельзя.

Если сложить реакции (1.57) и (1.58), то получим реакцию (1.56).

28

Все термодинамические параметры можно выразить в виде систем уравнений:

Таблица 1.5

Логарифмическая зависимость констант равновесия от температуры неполного и полного горения углерода

Из таблицы 1.5 следует, что с повышением температуры константа равновесия KP обеих реакций уменьшается. Это объясняется экзотермичностью реакций.

29

Так как будет:

1.∆H2 > ∆H1 , то интенсивность изменения K2 больше K1;

2.В широком интервале температур KP реакции больше 1, следовательно, реакции необратимы, это говорит о нормальном сродстве углерода с кислородом;

3.При 700 oC ≈ 1000 K, KP1 = KP2, тогда

CO2 + C → 2CO, ∆G = 0,

следовательно, в соответствии с уравнениями (1.60) и (1.62) K1, K2 и K3 равны между собой, значит, и ∆G1 = ∆G2 = ∆G3. При температуре 700 oC нормальное сродство одинаково;

4.При температуре выше 700 oC Кр1 > Кр2 > Кр3 , то есть реакция (1.55) идет полнее, чем (1.56) и (1.57). С увеличением температуры эти неравенства усиливаются;

5.В области температур меньше 700 oC получают обратные соотношения.

30