основы меаллургических процессов

плоскости. Электрон каждого атома участвует в связях со всеми тремя соседями. Поэтому каждая связь является двойной лишь на одну треть, а не на половину, как это имеет место у молекулы бензола. Силы взаимодействия между базисными плоскостями малы, если в последние включить и коллективизированные четвертые электроны атомов, и имеют характер вандерваальсовых (точнее дисперсионных).

Рис. 2.10. Распределение электронной плотности между базисными плоскостями графита

Кристалл графита можно рассматривать как слоистый своеобразный металл, роль катионов в котором играют базисные плоскости, а «свободными» электронами являются коллективизированные четвертые.

Изложенные особенности структуры графита позволяют объяснить ряд его характерных свойств.

Электропроводность. Как известно, электропроводность графита близка к таковой для металлов как по абсолютной величине (~ 103 Ом–1 см–1), так и по знаку температурного коэффициента. Последний составляет 4∙10–3 град–1. Металлический характер проводимости является следствием наличия коллективизированных электронов. Этим же вызвана и непрозрачность графита, в отличие от алмаза.

Механические свойства. В противоположность алмазу, являющемуся весьма твердым минералом, графит легко истирается. Его твердость – всего лишь 0,5–1 (по шкале Мооса). Однако эти числа характеризуют механические свойства графита лишь вдоль базисных плоскостей, по которым происходит скалывание слоев. В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, твердость значительно выше и равна 5–6. Значительная анизотропия механических свойств объясняется резким различием энергий связи внутри базисных плоскостей и между ними.

51

Слабая связь между базисными плоскостями в графите приводит к тому, что между ними могут внедряться атомы других элементов, следовательно, происходит объемное растворение или абсорбция. Так же имеет место поглощение веществ поверхностью (адсорбция).

Существует классификация комплексов поверхностных соединений, образованных при взаимодействии углерода и кислорода:

1. Кетогруппа (рис. 2.11 а).

Когда образуется кетокомплекс, адсорбированные атомы кислорода соединяются прочно с атомами углерода базисной плоскости, который связан с двумя соседними атомами углерода в кристаллической решетке.

а б в

Рис. 2.11. Адсорбция кислорода поверхностью углерода:

а) кетогруппа; б) кетенный комплекс; в) перекисный комплекс

2. Кетенный комплекс (рис. 2.11 б).

Кислород связан с атомом углерода в решетке через другой атом углерода. Этот комплекс менее прочен, чем в кетогруппе (рис. 2.11 а) и при температуре 600 oC разрушается с отрывом молекулы CO.

3. Перекисный адсорбированный комплекс (рис. 2.11 в).

На краевых атомах базисных плоскостей углерода удерживаются слабо деформированные молекулы кислорода. Разрушение такого комплекса идет с десорбцией CO2.

2.11. Взаимодействие углерода с кислородом

Существовали две точки зрения на возможность протекания реакции. Одни считали, что первоначально образуется углекислый газ CO2. Другие – что образуется угарный газ CO.

52

Первая теория возникла на основании экспериментальных данных, полученных в результате горения в неподвижном и малоподвижном слое углерода.

Из слоя горячего кокса на разных расстояниях от места ввода воздуха отбирали пробы газа, которые затем подвергали химическому анализу (рис. 2.12).

Рис. 2.12. Зависимость состава газовой смеси от концентрации вдуваемого кислорода и температуры

На основе исследований окислительную зону подразделяют на две части, I и II.

I – По мере расходования кислорода повышается температура и увеличивается содержание CO2, следовательно, этому следует экзотермическая реакция:

C O2 CO2 ,

которая считается первичной.

II – Кислород практически отсутствует, а уменьшение содержания CO2 сопровождается увеличением CO. Здесь развивается эндотермическая реакция (2.42).

III – Газовая смесь состоит из угарного газа и азота. Эта область называется восстановительной.

53

Согласно второй теории считается, что в начале образуется окись углерода CO, но в присутствии кислорода она очень быстро догорает до CO2 и фиксируется как продукт вторичного реагирования.

По второй теории полагают, что в первой области наблюдают суммарный результат двух неразделимых последовательных реакций:

C 12 O2 CO

CO 12 O2 CO2

CO2 CO2.

2.12.Механизм первичного реагирования

Для определения механизма первичного реагирования Лангмюр применил следующую методику.

Гладкую угольную нить нагревали до заданной температуры электрическим током. Помещали ее в запаянный сосуд, в котором создавали высокое разрежение. Малое давление, 10-2 мм рт. ст., обеспечивало быстрый отвод продуктов реакции от нити к стенкам сосуда.

Взаимодействие углекислого газа и углерода устранялось тем, что углекислый газ вымораживался на стенках сосуда, охлаждаемого снаружи жидким воздухом. Таким образом, прекращалась реакция (2.42) из-за малых концентраций реагентов.

Исследования показали, что получается смесь угарного CO и углекислого газа CO2, в которой с ростом температуры содержание CO2 уменьшается, а CO растет.

Механизмы взаимодействия идут по следующей схеме:

1. При низких температурах с поверхности графита выделяется CO2. Это объясняется разрушением перекисного комплекса (рис. 2.11 в). Реакция идет по следующему пути:

2. При высоких температурах химическая адсорбция кислорода приводит к тому, что поверхность графита покрывается кетокомплексами (рис. 2.11 а), которые затем разрушаются по схеме:

54

дутья образует у фурм полости, в которых возникает вихревое движение газа, приводящее к циркуляции горячих кусков кокса.

В доменной печи окислительная зона состоит из двух частей:

I – область циркуляции (кислородная зона), глубина которой зависит от кинетической энергии дутья. Глубина зоны 1200–1500 мм;

II – область развития реакции:

C CO2 2CO .

Глубина области 100–200 мм.

Процесс горения в печи завершается необратимой при высоких температурах реакцией взаимодействия углерода с углекислым газом. Это говорит о том, что весь кислород дутья полностью прореагировал с углеродом и образовал CO, то есть суммарный процесс – это необратимая реакция неполного горения.

Таким образом, общее количество углерода, сгорающего в единицу времени, и производимость печи определяется количеством кислорода, вводимого в единицу времени, но не скоростью самого процесса.

56

Глава 3 ТЕОРИЯ ДИССОЦИАЦИИ И ПРОЧНОСТИ КАРБОНАТОВ

3.1. Термодинамика образования и диссоциации карбонатов

Карбонаты ряда элементов: Ca, Mg, Fe, Mn – при реагировании разлагаются на оксиды.

CaCO3 CaO CO2 .

Рассмотрим термодинамику соотношения:

Обратный процесс идет с поглощением тепла.

Рассмотрим случай: отсутствует растворение между твердыми фазами и веществами, то есть когда оксид и карбонат являются твердыми чистыми фазами. Общее количество фаз Ф=3 (MeO, CO2, MeCO3), количество компонентов K=2.

C K Ф 2 2 3 2 1.

Одновариантная система означает, что давление зависит только от температуры.

Равновесное парциальное давление CO2 в реакции образования или диссоциации карбоната называется упругостью диссоциации карбоната.

Для оценки прочности карбонатов или нормального сродства оксидов с углекислым газом пользуются стандартным изменением энергии Гиббса G.

57

Из уравнения (3.4) упругость диссоциации PCO2 так же, как и –

G°, служит мерой сравнительной прочностью карбонатов.

Чем больше G, чем меньше PCO2 , тем выше сродство. С умень-

шением прочности карбонат способен полнее диссоциировать и упругость диссоциации при равновесии увеличивается.

При увеличении температуры константа KP равновесия экзотермической реакции уменьшается, а упругость диссоциации PCO2

возрастает, следовательно, прочность карбоната уменьшается.

О направлении реакции судят по знаку G и уравнению изотермы химической реакции:

зависимость от температуры (рис. 3.1), а давление фактическое не связано с температурой, а характеризует состав среды.

Рассмотрим следующие случаи:

1)PCO2 Ф PCO2 . В системе избыток CO2 по сравнению с

равновесной концентрацией. При этом из уравнения (3.5) видим, что G<0, следовательно, реакция идет в сторону образования карбоната;

2) PCO2 Ф PCO2 . Изменение энергии Гиббса больше нуля, процесс

смещается в сторону диссоциации карбоната;

3) PCO2 Ф PCO2 . Изменение энергии Гиббса равно нулю, система находится в равновесии.

58

Из рисунка 3.2 видно, что равновесие системы осуществимо при

Таким образом, TP – температура, выше которой идет процесс диссоциации карбоната, и ее называют температурой начала разложения в газовой фазе с постоянным парциальным давлением углекислого газа.

3.2. Упругость диссоциации различных карбонатов

При невысоких температурах давление PCO2 определяется первым

слагаемым или тепловым эффектом. Чем оно больше, тем меньше упругость карбоната (диссоциации), тем прочнее соединение. Прочность от FeCO3 к CaCO 3 увеличивается.

Для кальция (карбонатная) зависимость имеет вид (табл. 3.1):

Данные таблицы 3.1 показывают, что в интервале температур от 600 до 1000 oC реакция (3.6) практически протекает обратимо.

В области низких температур, когда давление PCO2 много меньше

единицы, трудно обеспечить условия для разложения карбоната. А при высоких температурах эти условия реализуются легко.

60