основы меаллургических процессов

или гематита). Равновесные характеристики восстановления других оксидов могут быть рассчитаны подобным образом.

Восстановление оксидов никеля и кобальта возможно при 1000 K уже при содержании диоксида углерода в газовой фазе ниже 99,7 %. Восстановление же WO3 водородом возможно только при содержании влаги не более 0,01 %, т.е. осушенным водородом.

Рис. 6.1. Диаграмма равновесий оксидов железа с газовой фазой СО–СО2 (1) и H2–H2O (2) (A – кривая газификации углерода)

Восстановление оксидов металлов, имеющих переменную валентность катиона, оксидом углерода протекает также в две или более стадий последовательно от высшего оксида до металла. Так же, как и для восстановления водородом, при T > 840 K будет:

111

Сопоставление линий равновесного состава газовой фазы при восстановлении оксидов железа газами CO и H2 (рис. 6.1) показывает, что при температурах T<1083 K для восстановления оксидов железа требуется более высокое по сравнению с CO парциальное давление H2 в газовой фазе. При Т>1083 K соотношение обратное: для соответствующих оксидов равновесное парциальное давление H2 ниже, чем равновесное парциальное давление CO.

Таким образом, при T<1083 K более сильным восстановителем является оксид углерода, а при T>1083 K – водород. Это изменение восстановительной способности CO и H2 иллюстрируется рис. 6.1 (пересечение линий равновесного состава смесей CO – CO2 и H2 – H2O).

При восстановлении оксидом углерода оксидов железа необходимо учитывать возможность науглероживания металла:

тогда можно определить активность углерода в металлическом растворе, находящимся в равновесии с газовой фазой CO–CO2 при

различных отношениях pCO / pCO2 .

Для раствора Fe–C равновесное содержание углерода в железе представлено на рис. 6.2.

Ряд оксидов (FeO, MnO) имеют на диаграмме состояния области нестехиометрического состава. В вюстите, имеющем важное значение при производстве железа и его сплавов, массовое содержание кислорода зависит от температуры и может изменяться от 23,1 до 25,6%.

Если использовать линии равновесного парциального давления кислорода в вюститной области системы Fe–O, то можно рассчитать составы газовой фазы H2–H2O, равновесной с вюститом различного состава.

На практике удобно пользоваться данными, показывающими содержание кислорода в вюстите, равновесном с газовой фазой различного состава.

112

константа равновесия зависит от активности FeO в растворе MnO, имеет вид:

Активности компонентов твердого раствора (Mn, Fe)O были определены различными методами, в частности путем установления равновесных составов смесей H2–H2O и CO–CO2 с этими растворами и при помощи твердых электролитов. Подобным образом можно определить равновесный состав газовой фазы при восстановлении Fe3O4 из раствора с Mn3O4, которые образуют систему твердых растворов.

Образование растворов характерно для металлургических процессов. Так, вюстит при 1100 °C растворяет до 28 % CaO, а CaO до 15 % вюстита. Дихромтриоксид (Cr2O3) растворяется в вюстите до 5 % при 1350 °C и образует соединение FeCr2O4, которое, в свою очередь, образует с магнетитом непрерывный ряд твердых растворов. Кроме того, в процессах восстановления сложных оксидных систем в большинстве случаев возможно образование различных соединений между исходными оксидными фазами, промежуточными и конечными продуктами восстановления, а также сопутствующими оксидами. На практике часто не осуществляются равновесные условия, отсутствуют термодинамические данные для восстановления многих соединений, поэтому обычно производится приближенная оценка равновесий. Тем не менее, учет образования промежуточных соединений при проведении соответствующих расчетов позволяет проводить нужные корректировки технологических процессов.

6.3. Восстановление твердым углеродом

Восстановление оксидов металлов твердым углеродом (углеродотермическое восстановление) можно представить уравнением:

Стандартное изменение энергии Гиббса для этой реакции будет:

114

Go GCOo GoMeO .

В зависимости от знака Go реакция может протекать в прямом направлении (в сторону восстановления металла) или в обратном. Например, восстановление вюстита происходит в случае, когда

восстанавливаться до железа. При более низких температурах реакция будет идти влево и восстановление вюстита углеродом не происходит.

Однако эти рассуждения справедливы для случая, когда система находится в стандартных условиях, т. е. при pCO = 0,1 МПа. Положение кривой A (рис. 6.1), равновесие реакции газификации, зависит от давления в системе, поэтому при уменьшении давления кривая A (рис. 6.1) смещается влево и, следовательно, реакция (6.17) будет идти вправо при более низких температурах. Подобным образом можно рассмотреть и восстановление других оксидов.

В реальных условиях в большинстве случаев процесс усложняется. Так, углерод растворяется во многих металлах (Fe, Mn, Cr, W и др.), что приводит к образованию карбидов и изменяет величину

Go и температуры равновесия реакции.

Углеродотермическое восстановление оксидов (в доменной или электрической печи) обычно протекает при сравнительно высоких температурах, и продуктом восстановления будет либо карбид, либо металл, насыщенный углеродом при данной температуре. Карбиды обладают важными свойствами, используемыми в промышленности, например карбиды хрома. Имеют высокую твердость и прочность на истирание и используются для наплавки поверхностей, подвергающихся истиранию (конуса доменных печей, сельскохозяйственная техника и др.). Карбид кремния (карборунд) имеет высокую твердость, стойкость к воздействию высоких температур, высокую электрическую проводимость. Эти качества используют при изготовлении нагревательных элементов, специальных огнеупоров и абразивных материалов. Карбиды кальция и алюминия – сильные восстановители.

Реакции образования карбидов кальция, кремния и алюминия имеют вид:

115

соответственно равны 2257, 1530, 2503 К.

Протекание этих реакций требует больших энергетических затрат и высоких температур. Тем не менее в ряде случаев такие затраты оправданы свойствами получаемого продукта.

Если температура восстановления оксидов выше, чем температура испарения (или кипения) металла, то процесс восстановления можно

представить уравнением: MeOT C Me CO . Для этой реакции

KP pCO pMe .

Число компонентов и число фаз в этой системе равно трем, и поэтому число степеней свободы равно: С=K – Ф +2 = 2.

Если же металл находится в жидкой фазе, то число фаз – четыре (газ, твердый оксид, твердый углерод и жидкий металл) и число степеней свободы такой системы составит: С=K – Ф +2 = 3 – 4 + 2 =1.

Характерным примером такой реакции является восстановление оксида цинка твердым углеродом. В зависимости от условий процесса образуется CO или CO2:

Равновесный состав газовой фазы можно определить в предположении, что в системе протекают независимые реакции:

Используя уравнение баланса массы для оксида цинка, получим:

116

и константы равновесия –

pCO

для реакции (6.24);

p2

K4 p CO CO2

для реакции (6.25). Можно подставить K3, K4, например, в уравнение (6.26) для определения рCO, тогда получаем:

2p3CO K4pCO2 K24K3 0 .

Таблица 6.1

Состав газовой фазы как функции температуры

Такой расчет требует уточнений, так как при давлении рZn выше упругости насыщенного пара цинка происходит его конденсация. Упругость насыщенного пара цинка можно определить, используя выражение:

lg pZn 6850 1, 255lg T 9, 45 . T

Величина poZn для температур 1200, 1300 и 1400 K составит 77,2;

192; 415 кПа соответственно. Поскольку при температурах выше 1280 K расчетные значения давления пара цинка в равновесии с углеродом и ZnO выше, чем упругость пара чистого цинка, то парообразный цинк конденсируется до тех пор, пока его давление не будет соответствовать

117

равновесному с жидким цинком ( poZn ). В этой связи необходимо

провести корректировку рассчитанных давлений CO и CO2 при 1300 и

1400 K.

Используя константы равновесия K3, K1 для реакции (6.22) и K2 для реакции (6.23), можно получить:

lg ppCO2 lg K2 lg poZn lg K1;

CO

lg pCO lg K1 lg poZn .

При подстановке в это выражение K1, K2, poZn для температур 1300 и 1400 K определяются уточненные значения pCO , pCO2 , и pобщ . Эти величины составляют 0,453; 4,44; 0,0114; 0,355; 0,656; 5,21 МПа соответственно pCO , pCO2 , и pобщ . Для точных расчетов необходимо

использовать летучесть вместо упругости пара металла.

При повышенных температурах может происходить восстановление оксидов углеродом, растворенным в металле (оксиды, как правило, в этом случае находятся в растворе). Такой вид восстановления имеет место, например, в горне доменной печи, где восстановление FeO оксидного расплава осуществляется углеродом, растворенным в чугуне. В этом случае процесс восстановления описывается уравнением: [C] (MeO) Me CO , для которого константа равновесия может быть выражена через активности растворенного углерода и оксида:

Точность расчетов подобных процессов в значительной степени зависит от точности определения активности оксида в расплаве и активности углерода, растворенного в металле. Иногда в качестве восстановителя выступает углерод, находящийся в соединении, например карбид. Реакция восстановления может быть представлена в общем виде: MeO Me'C Me' Me CO , и выражение для константы равновесия может быть различным в зависимости от состояния веществ, участвующих в процессе.

118

6.4. Металлотермическое восстановление

Реакции углеродотермического восстановления, являясь эндотермическими, протекают обычно с большим поглощением тепла и требуют для своего осуществления подвода тепла в реагирующую систему. Кроме того, углерод, как было отмечено выше, растворяется в металле. Если применить в качестве восстановителя другой металл, имеющий более высокое химическое сродство к кислороду, чем металл оксида, то для процесса металлотермического восстановления по формуле:

характерна экзотермичность и чистота металла Me. При изменении температуры изменение стандартной энергии Гиббса невелико, так как линии зависимости G° = f (T) образования оксидов почти параллельны (рис. 4.1), поэтому для реакции металлотермического восстановления изменение стандартной энергии Гиббса близко к изменению стандартной энтальпии ΔH° реакции, за исключением случаев, когда металл Me находится в парообразном состоянии.

Обычно металлотермические процессы протекают при температурах, когда участники реакции находятся в расплаве. Если известно изменение энтальпии реакции (6.27), то можно рассчитать баланс тепла и предсказать, будет ли его достаточно, чтобы расплавить металл, оксидную фазу и нагреть их до нужной температуры. Для оценки возможности протекания процесса иногда проводят

упрощенный расчет, используя величину ΔH°/(MMe – MMe'O), где MMe, MMe'O – молекулярные массы металла и оксида, соответственно.

Экспериментально получено, что в случае, когда численные значения этой величины менее 2300 Дж/г, то энергии недостаточно для расплавления и нагрева продуктов до нужной температуры и для осуществления процесса восстановления необходим подвод тепла. Превышение количества выделяемого тепла 4600 Дж/г может привести к взрывному характеру реакции.

Для алюминотермического восстановления, например оксидов марганца, величины изменения энтальпии равны:

119

В этом случае на 1 г продукта приходится соответственно 4700, 2612 и 1783 Дж и, следовательно, реакция (6.28) будет носить неуправляемый, бурный, взрывной характер. В реакции (6.30) выделяемого тепла недостаточно для поддержания процесса, и для ее осуществления требуется подвод тепла. Только для реакции (6.29) отношение ΔH°/∑M приемлемо для самопроизвольно управляемого процесса получения марганца, поэтому в практике получения металлического марганца алюминотермическим способом диоксид

марганца обжигом переводят в Mn3O4 и затем проводится восстановление Mn3O4 до Mn.

Важное значение при металлотермии имеет полнота восстановления металла. Константа равновесия реакции (6.27):

позволяющая получить выражение:

Из последнего соотношения ясно, что полнота восстановления (выход металла) будет тем выше, чем меньше отношение aMe aMe .

Уменьшению этого отношения способствуют отрицательные максималь-ные значения изменения стандартной энергии Гиббса, т.е. химическое сродство к кислороду у металла-восстановителя должно быть значитель-но больше, чем у восстанавливаемого (Me) металла.

Понижение aMe O в шлаке может осуществляться путем введения

добавок, образующих соединения с MeO. Например, при алюминотермическом восстановлении Mn добавка CaO приводит к снижению

aAl2O3 в результате взаимодействия с CaO.

В ряде случаев происходит металлотермическое восстановление сложных оксидных систем. Например, при силикотермическом восстановлении хромита (хромовой руды) и получении низкоуглеродистого феррохрома реакция имеет вид:

120