основы меаллургических процессов

Механизм горения CO представлен:

Как видно из уравнений 2.23, 2.24, основную роль в продолжении и разветвлении цепей играют водосодержащие активные частицы.

2.6. Кинетика и механизм горения твердого углерода

Существует 2 вида диффузии:

1. Молекулярная диффузия (микродиффузия) вызывается разностью концентраций вещества в различных частях системы. Перенос вещества обусловлен тепловым движением молекул:

м.д. D C1 C2 , (2.25) r

то есть изменением концентрации на единицу пути переноса, где r – пройденный путь; (C1–C2)/r – градиент концентраций; C1, C2 – концентрации в разных участках системы, удаленных на расстояние r.

2. Конвективная диффузия (макродиффузия) – перенос вещества, который зависит от характера движения газа или жидкости и может быть турбулентным или ламинарным.

При ламинарном движении отдельные структуры газа или жидкости перемещаются параллельно твердой поверхности, и вещества переносятся из среды к поверхности и обратно.

Турбулентное движение – это беспорядочное движение объемов газа или жидкости, скорость которых непрерывно изменяется по величине и направлению. При турбулентном движении концентрация в объеме быстро выравнивается, но у твердой поверхности всегда имеется малоподвижная пленка, где сохраняется ламинарный режим и градиент концентрации.

Пленка создает сопротивление переносу вещества и, следовательно, перенос лимитируется переходом через пленку. Скорость процесса определяется уравнением (2.25). Обозначим D/r=kд., тогда

41

При турбулентном движений kд – это константа скорости диффузии. Чем больше скорость потока газа и жидкости и выше степень турбулентности, тем меньше будет толщина ламинарной пленки, и тем интенсивнее будет идти процесс диффузий.

2.7. Особенности кинетики гетерогенных процессов

Реакция горения твердого углерода идет через несколько стадий:

1.Внешняя диффузия кислорода O2 из газовой фазы к наружной поверхности твердых кусков горючего материала.

2.Внутренняя диффузия – проникновение газа в глубь кусков по трещинам и порам.

3.Адсорбция кислорода O2 на твердой поверхности.

4.Химическая реакция адсорбированных атомов кислорода O с углеродом C.

5.Десорбция продуктов реакции, то есть углекислого газа CO2.

6.Отвод газов из реакционной поверхности в газовый поток. Стадии 1,2,6 являются диффузионными, 3,4,5 – адсорбционно-

химическими.

Рассмотрим упрощенную схему горения твердого топлива:

1.Доставка кислорода к месту реакции;

2.Химическое взаимодействие на поверхности.

Общая зависимость константы скорости всего процесса от отдельных стадий имеет вид:

Между константами скорости отдельных стадий могут быть различные соотношения, определяющие тип и особенности общего процесса:

1) превращение лимитируется химической реакцией: kк«kд. Такой тип процесса называется кинетическим.

42

Из уравнения (2.29) следует, что наблюдаемая скорость процесса подчиняется закономерностям, присущим химическим взаимодействиям;

2) лимитирующая стадия – диффузия: kк»kд. Процесс находится в диффузионной области.

Из уравнения (2.30) следует, что в диффузионной области скорость суммарного превращения подчиняется процессам (закономерностям), характерным для массы передачи. Между рассмотренными стадиями имеется переходная область. В ней константа скорости химической реакции kк и константа диффузии kд соразмерны, и суммарная скорость определяется закономерностями диффузии и кинетики.

2.8.Особенности процессов в кинетических и диффузных областях

1.Концентрация диффундирующего реагента на поверхности раздела фаз описывается уравнением:

43

В кинетической области kк«kд, спов = соб , то есть содержание

реагента на поверхности такое же, как и в объеме. В диффузионной области kк»kд, спов = 0.

Выводы. Кислород интенсивно расходуется в наружной части кусков. Для проникновения в поры и трещины его почти не остается.

2. Порядок реакции.

В кинетической области

общ к kк сповn ,

где n – порядок реакции.

Наблюдаемая скорость на поверхности совпадает с реакцией всего процесса и имеет вид:

спов ≈ соб .

Следовательно,

Порядок реакции может быть разным. В диффузионной области скорость определяется скоростью поступления реагентов к поверхности и представлена формулой:

Порядок этой реакции равен единице. 3. Влияние температуры.

Если температура не очень высока, то скорость химического взаимодействия в поверхностном слое мала. Процесс будет находиться в кинетической области (рис. 2.6). Скорость химической реакции возрастает с ростом температуры по экспоненциальной зависимости:

где E – энергия активации; kк – константа, зависящая от состава газовой фазы, величины и характера поверхности графита.

44

Если температура высока, то процесс будет находиться в диффузионной области. Температура будет влиять слабее на скорость процесса в диффузионной области и будет:

где cпов, cоб –. концентрации на поверхности углерода и в объеме газовой фазы; δ – толщина диффузионного слоя.

Рис. 2.6. Зависимость скорости реакции от температуры: I – кинетическая область; II – переходная область; III – диффузионная область

Как видно из рисунка 2.6, при низких температурах (область I) скорость ωобщ совпадает со скоростью химической реакции. При высоких температурах (область III) – со скоростью диффузии. Для ряда промежуточных температур (область II) уравнения 2.34 и 2.35 неприменимы.

2.9. Воспламенение и тушение угля

При сжигании твердого топлива происходит ряд превращений. При этом удаляется влага. В процессе горения кокса и древесного угля выделяются летучие компоненты.

Рассмотрим основы теории воспламенения угля по схеме Франка–Каменецкого. Допустим, что поверхность твердого углерода омывается воздухом с температурой в потоке t:

45

а) первоначально до наступления реакции твердая поверхность нагревается от потока газа до температуры t;

б) после взаимодействия, температура поверхности T становится больше температуры газа t: T>t;

в) во время горения температура газового потока t остается постоянной: t=const.

где Q(T) – количество тепла, выделяющееся в кинетической области. В диффузионной области реагирования проявляется более слабая температурная зависимость коэффициента диффузии и скорости превращений:

где ω – скорость газового потока, показатель степени n < 2, а величина k примерно в два раза меньше n.

Скорость выделения тепла для гетерогенного процесса отличается от гомогенного процесса, изменяется по S-образной кривой, которая отражает при низких температурах кинетические закономерности, а при высоких – диффузионные (рис. 2.7).

Скорость отвода тепла q(T) от реагирующей поверхности угля в газовый поток можно выразить простейшим уравнением:

где α – суммарный коэффициент теплообмена.

Семейство кривых t1, t2, t3, t4, t5 (близких к прямым) изображает интенсивность теплоотвода в зависимости от перепада температуры между реагирующей поверхностью T и ядром газового потока t

(рис. 2.7).

46

3. Газовый поток имеет температуру tкр = t4.

Температура газового потока t4 такова, что линия t4 касается кривой тепловыделения при температуре Т4. Тепловое равновесие неустойчиво, хотя Q(T) q(T) . При малейшем увеличении температуры

равновесие нарушается: Q(T) q(T) . Происходит саморазогрев

поверхности до температуры Т6, при этом процесс становится стационарным, то есть мы наблюдаем воспламенение.

Воспламенение заключается в том, что при температуре газа, превышающей критическую tкр, скорость процесса и температура в реакционной зоне возрастает, а режим горения переходит из кинетической области в диффузионную область.

Тушение – это обратный переход от горения к медленному окислению при более низкой температуре газового потока, чем температура воспламенения. Пусть t = t4 – это стационарное горение при температуре кокса T6. Чтобы потушить кокс, необходимо снизить температуру газа до t3, t3 < t4. Устойчивый процесс устанавливается в точке 2.

Выводы. Таким образом, воспламенение твердого углерода связано с его нагреванием до таких температур, при которых скорость поступления тепла будет больше скорости ее отвода. Это ведет к накапливанию тепла на поверхности углерода, к саморазогреву поверхности и переходу процесса в устойчивое высокотемпературное горение.

Температура воспламенения – это температура, выше которой происходит переход от окисления к горению.

2.10. Строение и свойства твердого углерода

Как известно, твердый углерод существует в двух формах – алмаз и графит. Первый из них обладает решеткой типа цинковой обманки (рис. 2.8). При таком расположении атомов углерода каждый из них находится в центре тетраэдра. От любого атома идут четыре связи под углом (109°28'), характерным для насыщенных соединений четырехвалентного углерода. Таким образом, кристалл в целом является как бы гигантской молекулой, где все атомы соединены направленными связями, энергия которых, как и расстояние между соседями, близка к таковым для одинарной связи в насыщенных углеводородах.

Алмаз является типичным представителем класса валентных кристаллов, у которых координационное число (в данном случае 4) обусловлено числом гомеополярных связей отдельного атома.

48

Небольшое количество соседей и связанная с этим относительно малая плотность заполнения пространства вызывается у таких кристаллов большой энергией, необходимой для искривления линий связи, т.е. для изменения углов валентности.

Распределение электронной плотности, найденное рентгенографически, показывает, что максимумы ее находятся вдоль линий, соединяющих, атомы; в остальных участках электронная плотность весьма мала.

Рис. 2.8. Кристаллическая решетка алмаза

Такое распределение характерно для направленной гомеополярной связи. Высокая твердость алмаза (10 по шкале Мооса), большая температура плавления (~ 4000 °C при pc= 110 атм.), малые летучесть и реакционная способность объясняются прочностью такого рода связей. Отсутствие других видов связей, в частности металлической, подтверждается высоким значением удельного сопротивления (~ 1012 Ом · см при 25 °С) и прозрачностью кристаллов алмаза.

Иначе построен графит. Он образует слоистую гексагональную решетку (рис. 2.9). В каждой из базисных плоскостей атомы углерода размещены в вершинах правильных шестиугольников со стороной, равной 1,41Ǻ. Любая из этих плоскостей представляет собой своеобразный двухмерный валентный кристалл, составленный из колец, подобных бензольному кольцу. В отличие от последнего, расстояние между атомами углерода здесь несколько больше.

Базисные плоскости расположены параллельно друг другу на расстоянии 3,345Ǻ. Все четные плоскости симметричны, то же относится и к нечетным плоскостям. Однако первые сдвинуты по отношению ко вторым на 1,41Ǻ. Другими словами, атомы размещены в

49

плоскостях так, что лишь каждый второй имеет себе подобного соседа в ближайшей плоскости; для остальных атомов подобные им расположены только в плоскостях, находящихся от данной на расстоянии 6,69Ǻ, т.е. через одну базисную плоскость. В связи с этим в решетке присутствуют атомы с разной координацией. Часть из них имеет три ближайших соседа (на расстоянии 1,41Ǻ) и два более удаленных (3,345Ǻ). Другая группа атомов также окружена тремя атомами, удаленными на расстояние 1,41Ǻ, и двенадцатью, расположенными на расстоянии 3,66Ǻ.

Рис. 2.9. Кристаллическая решетка графита

Три валентных электрона каждого атома углерода образуют в базисных плоскостях прочные гомеополярные связи, подобные имеющимся в молекуле бензола. Энергия этих связей оценивается в 170 ккал на 1 г-атом. В связи с этим энергия самодиффузии атомов углерода в решетке графита велика и составляет около 90 ккал. Четвертый валентный электрон располагается в пространстве между базисными плоскостями. Это подтверждается рентгенографическим изучением распределения электронной плотности, которое показало, что лишь 15–16 % заряда находится между базисными плоскостями

(рис. 2.10).

Такое распределение соответствует присутствию одного электрона от каждого атома углерода в межбазисном пространстве. К тому же заключению можно прийти и на основании магнитных измерений.

Дальнейший анализ методом «молекулярных орбит» приводит к выводу, что все четвертые электроны принадлежат всем атомам данной

50