основы меаллургических процессов

Глава 9 ПРОЦЕСС ОБЕЗУГЛЕРОЖИВАНИЯ СТАЛИ

Обезуглероживание играет важную роль в металлургии. При окислении углерода происходит не только понижение до нормы его концентрации в металле. Происходит интенсификация теплопередачи, ускорение переноса реагентов, выравнивание состава металла и шлака, частичная дегазация ванны, облегчение удаления неметаллических включений и т. п.

Вдальнейшем будет обсуждаться главным образом ход обезуглероживания в мартеновской печи. В начальный период плавления шихты куски металла непосредственно соприкасаются с окислительными газами печи. И наряду с частичным выгоранием углерода происходит образование железистого шлака. Последний интенсивно реагирует с металлом и насыщает его кислородом, окисляющим углерод.

После того как металл покроется шлаком, непосредственное соприкосновение его с печными газами прекращается. Оно может вновь возникнуть вследствие оголения расплавленного металла струей газа (вблизи головок печи) или, что более существенно, в результате выброса его капелек (корольков) пузырьками выделяющейся окиси углерода. Несмотря на это, доминирующим процессом остается все же окисление металла печными газами через слой шлака.

Вряде случаев для ускорения взаимодействия в шлак вводится железная руда, резко увеличивающая его окислительную способность.

9.1. Схема процесса окисления углерода

Трехфазная система газ – шлак – металл неравновесная в условиях сталеплавильной печи. Химический потенциал кислорода оказывается наибольшим в первой фазе и наименьшим – в последней. В силу этого кислород переходит из печных газов в шлак, а из него – в металл.

1. Молекулы газов окислителей O2, CO2, H2O доставляются конвективной диффузией к поверхности шлака, где происходит их химическая адсорбция, например,

2. Ионизированный кислород окисляет двухвалентное железо до трехвалентного железа и представлен формулой:

171

собой весьма важную стадию процесса. Так как трудности зарождения новой газообразной фазы внутри металла слишком велики, то образование пузырьков CO происходит обычно на границе металла с подиной.

Однако в отдельных случаях может иметь место так называемое поверхностное кипение, когда пузырьки газа возникают на поверхности раздела металла со шлаком.

В целом схема процесса обезуглероживания сводится к поглощению кислорода и выделению CO. По образному сравнению М.М. Карнаухова, процесс можно уподобить дыханию: ванна вдыхает кислород печных газов и выдыхает в них окись углерода.

Рассматривая выгорание углерода детально, видим, что это очень сложный процесс. В частности, изложенное выше позволяет наметить следующие этапы:

1. Передача кислорода из газа в металл:

а) диффузия газов и переход кислорода в шлак; б) его диффузия к металлу; в) передача кислорода из шлака в металл.

2. Взаимодействие углерода и кислорода в металле:

а) диффузия кислорода и углерода к реакционной поверхности;

б) химическая десорбция атомов С и О в виде молекул СО в пузырек.

3.Зарождение пузырьков и их движение через металл и шлак.

9.2.Переход кислорода из газа в шлак

9.2.1. Равновесие в чисто железистых шлаках

Если объединить этапы адсорбции (9.1) и ионизации (9.2) кислорода, то переход его из газа в шлак можно представить, например, следующей стехиометрической формулой:

Равновесие подобной реакции было исследовано в интервале температур от 1400 до 1600° C для чисто железистых шлаков (FeO + Fe2O3) и газовой фазы, состоящей из CO и CO2:

173

Исследования показали, что трехвалентное железо находится в шлаке как в форме аниона Fe2O54 , так и в виде катиона Fe3 . При небольшом содержании Fe2O54 реакция изображается схемой:

9.2.2. Влияние основности шлака

При фиксированном составе газовой фазы и постоянной температуре относительная концентрация Fe2O3 , определяемая выражением:

увеличивается, как показывает опыт, с ростом содержания CaO и с падением содержания SiO2.

На рис. 9.1 изображена тройная диаграмма CaO – SiO2 – (FeO +

Экспериментальные данные относятся к равновесию шлака с воздухом npи температуре 1592 °C.

Подобная зависимость легко объяснима, если принять, что трехвалентное железо находится в шлаке в виде комплексных анионов. Действительно, из уравнений (9.7) и (9.8) следует, что с ростом основности шлака, т.е. с повышением концентрации «свободных» ионов O2-, равновесие сдвигается в сторону увеличения содержания трехвалентного железа.

174

где k – константа скорости диффузии; k1 – константа скорости поверхностной реакции.

Из формулы (9.11) следует, что при достаточно больших вязкостях (малые содержания окислов железа) скорость процесса окисления, в согласии с опытом, не зависит от парциального давления

в котором m < 0,5. Это соотношение согласуется с экспериментальными данными.

9.3. Переход кислорода из шлака в металл

9.3.1. Равновесия с чисто железистыми шлаками

На границе шлака с металлом происходят два процесса – восстановление трехвалентного железа до двухвалентного и переход последнего вместе с анионами кислорода в сталь.

Изучая реакцию (9.4):

Fe(2шл) O(2шл) Fe(мет) O(мет) ,

было отмечено, что растворимость кислорода в жидком металле возрастает вместе с температурой.

Опираясь на опытные данные, для равновесия (9.4) предложили температурную зависимость:

176

Из выражения (9.14) следует, что теплота перехода закиси железа из шлака в металл велика и составляет 27450 кал/моль. Она оказывается близкой к теплоте, поглощаемой при растворении газообразного кислорода 12 O2 в жидком железе, – 27930 кал на 1 г-атом кислорода.

Это обстоятельство указывает на значительные энергетические затруднения, возникающие при переходе ионов O2- и Fe2+ через границу шлак–металл.

Концентрация трехвалентного железа сильно снижается, когда шлак приходит в равновесие с металлом. Для реакции:

по опытным данным для чисто железистых шлаков была оценена величина константы равновесия:

Она оказалась равной 0,0255 при температуре 1600 °C и 0,0395 при 1400 °C, т.е. была в 4–5 раз меньше значений, относящихся к границе шлак–газ.

9.3.2 Влияние окиси кальция и кремнезема.

При добавлении в чисто железистый шлак окиси кальция или окиси магния происходит понижение содержания кислорода в металле и

т.е. величина [%O] является мерой активности закиси железа в шлаке.

177

Кроме того, попадающие в шлак корольки стали также являются крупными потребителями окислов железа. Интенсивное окисление корольков обеспечивает выгорание до 20 % общего количества углерода.

Вышеизложенное приводит к следующей схеме (рис. 9.4) распределения концентраций двух- и трехвалентного железа в толще шлака: вблизи пограничных поверхностей шлака с газом и металлом содержания FeO и Fe2O3 быстро спадают, но не до нуля, а до величин, не меньших равновесных с атмосферой печи и сталью.

Концентрации FeO и Fe2O3 непрерывно меняются по высоте шлака, причем первая проходит, вероятно, через максимум, а вторая непрерывно падает при приближении к поверхности металла.

9.5. Зарождение газовых пузырьков CO в металлической ванне

Вопрос о фактических содержаниях углерода и кислорода в ванне мартеновской печи имеет существенное значение. Даже по усредненным данным об изменении содержания их в процессе плавки представляется возможным судить о степени отклонения процесса от равновесия. Так как кислород подводится из шлака и расходуется на окисление углерода, то фактическая концентрация его [% O] является промежуточной между равновесными с углеродом [% O]C и со шлаком

[% O]ШЛ.

Сказанное подтверждается многочисленными наблюдениями. Исследования показывают (рис. 9.5), что фактическое содержание кислорода в ванне больше равновесного с углеродом: [O]Ф>[O]C.

Рис. 9.5. Зависимость произведения [% C]·[% O] от [% C] в условиях равновесия (а) и технологических плавок (б)

180